全固態電池（ASSB）憑借其在高能量密度和安全性方面的潛力，被視為超越傳統鋰離子電池的下一代儲能技術。為了追求能量密度的極限，行業內正致力于開發無負極（Anode-free）且所有組分均具電化學活性（All-electrochemically active, AEA）的電池設計。然而，離子電導率、界面電阻以及制造工藝等挑戰依然阻礙著其廣泛商業化。要解決這些問題，必須深入理解電池運行過程中電極、電解質及封裝材料之間的相互作用。長期以來，受限于表征技術，很難同時對這些組件進行實時的微觀觀測。

本文利用同步輻射原位2DX射線微區衍射成像技術（2DμXRD），對致密無負極全固態微電池進行了全方位的“體檢”。研究人員在5分鐘內即可完成對整個電池堆棧的掃描，每個像素點都包含了晶體結構和晶粒取向信息，從而實現了對正極LiCoO2（LCO）、Ti集流體以及負極沉積金屬鋰的實時、同時成像。

正極側：晶體取向與界面失效機制

Millennial Lithium

研究團隊首先通過衍射圖譜中的Debye-Scherrer環強度分布，識別出LCO電極中存在的織構。大部分晶粒呈現出兩種主要取向：鋰擴散通道垂直于薄膜表面的LCO⊥和通道平行于薄膜表面的LCO∥。

全電池組件原位2DμXRD成像原理。(a) 原位2D-μXRD成像實驗示意圖。(b) 從探測器圖像積分得到的典型衍射圖譜。(c) 選擇性組件(x,z)分布圖，顯示了LCO、Li、Ti、Au和聚對二甲苯在電池中的位置

在4.3 V恒壓充電過程中，研究發現盡管LCO∥與LCO⊥的晶胞參數 c 的變化行為存在顯著差異，但兩者在脫鋰深度上保持一致。實驗與紐曼型模型的對比表明，在致密LCO層中，即便存在晶粒取向異質性和晶界，鋰離子的擴散并非充電速率的限制因素。

然而，在放電過程中，情況發生了逆轉。隨著放電進行，研究觀察到電極表面（電極/電解質界面處）迅速形成了一層富鋰的絕緣相（insulating phase）。由于該相的擴散系數低，導致表面迅速達到飽和，阻斷了電荷轉移反應。這迫使鋰嵌入只能通過剩余的貧鋰晶粒進行，導致局部電流密度劇增和極化增大，最終使電壓過早達到截止電壓。

放電過程中LCO⊥和LCO∥的結構成像。(a) 電壓和容量曲線。(b) 平均 c 參數隨時間變化的彩色圖譜。(c) 不同時刻測得的LCO⊥和LCO∥的 c 參數空間分布圖。(d) 平均 c 和 a 晶格參數的變化。(e) 實驗測得與模擬的鋰濃度分布曲線

這一發現揭示了全電化學活性致密電極與傳統多孔電極在放電機理上的根本區別：限制其放電容量的關鍵不在于體相擴散，而在于電極表面絕緣相的形成。這也解釋了為何此類電池的首周庫倫效率（60-88%）往往低于傳統多孔電極（91-99%）。

負極側：鋰金屬的動態外延生長

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在負極側，該技術同樣展現了強大的解析能力。通過追蹤Ti集流體和沉積鋰的衍射信號，研究人員不僅精確測量了鋰層的厚度變化（與電化學計算吻合），還首次觀測到了鋰金屬微觀結構的動態演變。

循環過程中負極側組件演變的成像。(a) 典型的探測器圖像。(b) 充放電過程中Li、Ti、Au和聚對二甲苯位置的空間分布圖。(c) 根據Ti平均位置（橙色虛線）和電化學數據（黑色實線）計算的鋰金屬層厚度

成像結果顯示，沉積的鋰金屬形成了巨大的相干晶域（>5 μm），且在整個鋰層厚度方向上經常呈現垂直條紋狀分布。更重要的是，定量紋理分析揭示了鋰沉積的兩個階段：

初期外延生長：在充電初期（0-50分鐘），鋰晶體的取向明顯受Ti集流體誘導，遵循Burgers取向關系(001) Ti//(110) Li，表現出明顯的擇優取向。

隨機化生長：隨著沉積厚度增加（>3-4 μm），Ti基底的影響減弱，鋰晶體取向逐漸趨于隨機。

此外，研究還捕捉到了鋰晶粒的動態特性：部分晶粒在沉積/剝離過程中會發生旋轉或移動從而脫離衍射條件（“瞬態”晶粒），而另一部分則保持穩定。這種對鋰金屬微觀結構演變的實時追蹤，為了解固態電池中鋰枝晶形成和界面接觸問題提供了全新的視角。

總結

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這項工作證明了Operando 2DμXRD成像技術在全固態電池研究中的獨特價值。它不僅能在微米尺度上同時解析正負極及非活性組件的結構變化，還具備涵蓋數百個晶粒的統計學視野。對于LCO正極，研究指出了表面改性或3D結構化對于克服界面絕緣層限制的重要性；對于鋰金屬負極，揭示了集流體織構對鋰沉積取向的調控作用。這些發現為優化全固態電池的界面設計和材料選擇提供了明確的指導方向。

原文參考：Operando microimaging of crystal structure and orientation in all components of all-solid-state-batteries

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