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研究背景

聚合物的兩性離子段通常是剛性的，導(dǎo)致所有聚合物兩性離子電解質(zhì)通常太硬而無法與電極充分接觸，這可能導(dǎo)致高界面電阻和設(shè)備的短壽命。例如，報道顯示一系列純兩性離子電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率在0.48 mS和0.72 mS cm?1之間。然而，這些材料只具有約40%的斷裂應(yīng)變，極化后組裝的電池顯示高達(dá)1500Ω的界面電阻。為了解決上述問題，一種有效的方法是將柔性聚合物鏈段引入剛性兩性離子鏈段中，但要有效平衡材料的強度、柔韌性和離子傳導(dǎo)性仍然是一個巨大挑戰(zhàn)。

成果簡介

近日，南京郵電大學(xué)王石教授課題組開發(fā)了一種有效的策略來構(gòu)建能夠協(xié)同調(diào)節(jié)陽離子和陰離子的聚合物電解質(zhì)，以實現(xiàn)高性能的無枝晶固態(tài)電池。富含NH的交聯(lián)劑可以在兩性離子和彈性段之間構(gòu)建物理和化學(xué)交聯(lián)點，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。電解質(zhì)的主鏈利用陽離子和陰離子的功能基團，共同調(diào)節(jié)電中性雙離子CBMA的陽離子和陰離子。P-C1-E20電解質(zhì)表現(xiàn)出124%的拉伸應(yīng)變和16.8 kPa的拉伸強度。Li || Li對稱電池在30°C下以0.1 mA h?1的速率穩(wěn)定循環(huán)超過5500小時。P-C1-E20電解質(zhì)在Li||Li對稱電池循環(huán)前后的SEM圖像表明，可以有效地抑制鋰枝晶的生長。組裝的Li/P-C1-E20 electrolyte/LFP和Li/P-C1-E20 electrolyte/NCM 811電池都表現(xiàn)出優(yōu)異的電池性能。令人印象深刻的是，LFP||P-C1-E20 electrolyte||Li電池在溫度為30°C的320次循環(huán)中實現(xiàn)了0.5 C的放電/充電速率和99.9%的保留率。該工作以“In Situ Construction of Zwitterionic Polymer Electrolytes with Synergistic Cation–Anion Regulation Functions for Lithium Metal Batteries”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials上。

研究亮點

（1） 提出了一種新的交聯(lián)劑在兩性離子和彈性段之間構(gòu)建物理交聯(lián)點（氫鍵）和化學(xué)交聯(lián)點，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

（2）交聯(lián)劑可以明顯降低Li||Li對稱電池中界面電阻，可能是由于交聯(lián)劑構(gòu)建的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在聚合物電解質(zhì)和Li膜之間提供了良好的界面兼容性。

（3）利用提出的交聯(lián)劑合成的P-C1-E20電解質(zhì)的寬電化學(xué)窗口足以滿足高壓陰極（如NCM 811）的需求。

（4）合成的聚合物電解質(zhì)和Li膜之間形成了均勻的SEI層，其僅允許離子傳導(dǎo)。

（5）LFP||P-C1-E20電解質(zhì)||Li電池在溫度為30°C下的320多次循環(huán)中顯示出很小的容量衰減和99.9%平均庫侖效率。

圖文導(dǎo)讀

方案1. 聚合物電解質(zhì)的設(shè)計理念和結(jié)構(gòu)

N 2，N6-雙（2-羥乙基）吡啶-2,6-二甲酰胺是通過2,6-吡啶二羰基二氯化物中的?；群鸵掖及分械陌被g的酰化而獲得的。然后通過甲基丙烯酸2-異氰酸乙酯中的-N=C=O基團與N2，N6-雙（2-羥乙基）吡啶-2,6-二甲酰胺中的-OH基團發(fā)生親核加成反應(yīng)合成了交聯(lián)劑。然后由交聯(lián)劑2-（2-乙氧基乙氧基）丙烯酸乙酯（EOEOEA，乙氧基（EO）基團）、兩性離子羧甲基甜菜堿（CBMA）和光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯基酮組成四乙二醇二甲醚（G4）的溶液，在Ar氣氛下用UV光照射雙（三氟甲烷）磺酰亞胺鋰鹽（LiTFSI）以形成聚（CBMA-co-EOEOEA）（P-Cx-Ey）電解質(zhì)（x和y是CBMA和EOEOEA的摩爾比，如表1所示）。方案1生動地展示了P-Cx-Ey電解質(zhì)的設(shè)計理念：交聯(lián)劑在兩性離子和彈性段之間構(gòu)建物理交聯(lián)點（氫鍵）和化學(xué)交聯(lián)點，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時豐富的氫鍵和化學(xué)交聯(lián)點賦予聚合物電解質(zhì)良好的機械性能。

表1. P-Cx-Ey電解質(zhì)的CBMA和EOEOEA之間的不同摩爾比

圖1. c）P-C1-E20電解質(zhì)的DSC曲線，d）P-C1-E20-電解質(zhì)的TGA曲線。e）應(yīng)變速率為10mm/min時聚合物電解質(zhì)不同摩爾比的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。f）不同應(yīng)變狀態(tài)下P-C1-E20電解質(zhì)的照片。

聚合物鏈的運動主要促進Li+在聚合物電解質(zhì)中的傳輸。聚合物的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和結(jié)晶度促進了Li+的傳輸。利用差示掃描量熱法研究聚合物電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變和結(jié)晶行為。圖1c顯示，P-C1-E20電解質(zhì)的Tg約為?64.96°C。當(dāng)溫度低于Tg時，電解質(zhì)中的分子鏈段很難移動，原子和官能團只能在平衡時振動，導(dǎo)致Li+在聚合物電解質(zhì)系統(tǒng)中的傳輸受限。P-C1-E20電解質(zhì)的Tg溫度低于室溫，使得它在室溫下有效地促進了Li+在所制備的聚合物電解質(zhì)中的高度遷移。

此外，無定形P-C1-E20電解質(zhì)不存在明顯的結(jié)晶峰，這有助于Li+的傳輸。為了進一步分析P-C1-E20電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性，在25–600°C的溫度范圍內(nèi)進行了熱重分析（TGA）測量，如圖1d所示。當(dāng)溫度達(dá)到97°C時，P-C1-E20電解質(zhì)的TGA顯示出很小的重量損失。隨著溫度的升高，TGA曲線分為兩個過程：首先從97°C到300°C，大約49.6%的重量損失與G4及其組分的蒸發(fā)和降解有關(guān)；然后在300°C以上，與電解質(zhì)和光引發(fā)劑的分解相對應(yīng)，損失為47.63%。在N2氣氛下，碳的殘留量約為2.67%。簡而言之，P-C1-E20電解質(zhì)可以保持穩(wěn)定，直到溫度達(dá)到97°C，這確保組裝后的電池在相對較大的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定運行。

進行拉伸試驗以表征聚合物電解質(zhì)的機械性能，如圖1e-f所示。P-C1-E12電解質(zhì)的斷裂應(yīng)變?yōu)?61%，抗拉強度為13.4kPa。隨著EOEOEA摩爾比的增加，P-C1-E16電解質(zhì)的斷裂應(yīng)變可提高到175%，這可能歸因于當(dāng)PEOEOEA鏈的數(shù)量較低時，氫鍵在聚合物體系中占主導(dǎo)地位。當(dāng)EOEOEA單體的摩爾比繼續(xù)增加（P-C1-Ey，y=20，24）時，聚合物電解質(zhì)的斷裂應(yīng)變降低到79%，原因可能是因為當(dāng)PEOEOEA鏈的數(shù)量變大時，主鏈上有較多的側(cè)甲基取代了聚合物中的主要氫鍵。

此外，還研究了兩性離子CBMA和交聯(lián)劑對力學(xué)性能的影響。P-C0-E20電解質(zhì)約具有100%的斷裂應(yīng)變和約22.7kPa的抗拉強度。通過引入CBMA單體，P-C1-E20電解質(zhì)具有124%的斷裂應(yīng)變和16.7kPa的抗拉強度。這可能歸因于CBMA對Li+的親和力以及分子間和分子間的靜電相互作用。值得注意的是。因此，上述結(jié)果表明，聚合物電解質(zhì)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為有效的能量耗散和力學(xué)性能調(diào)節(jié)提供了可靠的氫鍵和化學(xué)交聯(lián)點。

圖2. a）不同摩爾比電解質(zhì)在30至80°C溫度范圍內(nèi)的離子電導(dǎo)率，b）室溫下的電化學(xué)窗口，C）電解質(zhì)各成分的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）-最低未占據(jù)分子軌道能級（LUMO）的高斯理論計算。

采用交流阻抗技術(shù)對聚合物電解質(zhì)的溫度依賴性離子電導(dǎo)率進行了研究。圖2a顯示，所有聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率都隨著溫度的升高而增加，這是由于更高的溫度促進了聚合物電解質(zhì)系統(tǒng)中多聚體鏈段的移動。此外，P-C1-E12電解質(zhì)在溫度為30°C時離子電導(dǎo)率為3.49×10?4 S cm?1。隨著EOEOEA的摩爾量（P-C1-Ey，y=16，20，24）的增加，聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率降低。這可能歸因于更高的EO-Li+配位減少了可運輸?shù)腖i+的量。關(guān)于CBMA單體對離子電導(dǎo)率的影響，P-C1-E20電解質(zhì)在溫度為30°C時離子電導(dǎo)率可達(dá)2.85×10?4 S cm?1，高于P-C0-E20電解質(zhì)。這可能歸因于離解的兩性離子LiTFSI和O═C–O兩性離子基團與Li+相互作用，削弱了EO與Li+的配位作用。聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性來源于兩個方面：具有高介電常數(shù)的極性基團兩性離子羧基甜菜堿促進LiTFSI的解離，兩性離子羧基甜菜堿與Li+之間出現(xiàn)強烈的相互作用；EOEOEA的合適側(cè)鏈可以在EO和Li+之間形成配位，從而輸送Li+。

為了更好地評估不同電解質(zhì)摩爾比的實際應(yīng)用，在室溫下以5 mV s?1的掃描速率進行了線性掃描伏安法（LSV）測量，如圖2b所示。很明顯，在3.0-4.1V范圍內(nèi)，所有電解質(zhì)的電流響應(yīng)都非常平穩(wěn)。然后進一步研究了CBMA單體對聚合物電解質(zhì)電化學(xué)窗口的影響。P-C0-E20電解質(zhì)的電化學(xué)窗口在≈0至4V的范圍內(nèi)表現(xiàn)出不穩(wěn)定的電流響應(yīng)。值得注意的是，在引入CBMA單體后，隨著P-C1-E20電解質(zhì)從4.4V開始的電位升高，電流響應(yīng)略有增加，表明陽極反應(yīng)在4.4V以上開始發(fā)生。這意味著P-C1-E20電解質(zhì)的寬電化學(xué)窗口足以滿足高壓陰極（如NCM 811）的需求。

為了闡明電化學(xué)窗口的穩(wěn)定性，進行了高斯理論計算。電解質(zhì)各成分的軌道能級如圖2c所示。具有良好性能的電解質(zhì)應(yīng)平衡LUMO和HOMO能級，物質(zhì)的HOMO能級越低，就越難失去電子來氧化它。同時，LUMO能級越低，就越有利于捕獲電子進行還原。根據(jù)計算，兩性離子CBMA單體顯示出最低的LUMO能級（?2.33eV）和最高的HOMO能級（–4.75eV），這意味著CBMA單體與其他組分相比，在第一次充電期間具有更多的位點被氧化和還原。這表明界面組分主要來源于兩性離子化合物CBMA的分解，其形成腺苷酸并均勻形成固體電解質(zhì)界面膜，并改善了LMB性能。此外，EOEOEA（?1.52eV）、CBMA（?2.33eV）和交聯(lián)劑（?1.57eV）的LUMO能級均小于G4（0.88eV），這意味著它可以有效地防止G4溶劑分解和進一步的副反應(yīng)。

圖3. a）對稱Li電池的示意圖。在0.1 mA h?1的電流密度下，Li電鍍/剝離循環(huán)的電化學(xué)性能。P-C1-E20電解質(zhì)和LB-037，b，c）對稱Li電池的細(xì)節(jié)，d）電解質(zhì)/Li界面的結(jié)構(gòu)演變。XPS測定了P-C1-E20電解質(zhì)循環(huán)前后的元素組成，e）C 1s和f）N 1s，g）循環(huán)后的F 1s。h）原始的P-C1-E20電解質(zhì)，i）循環(huán)后的P-C1-E20電解質(zhì)，j）原始的Li膜，以及k）循環(huán)后Li膜的SEM圖像。

為了證明循環(huán)穩(wěn)定性，用這種電解質(zhì)對Li||Li對稱電池進行了試驗。與傳統(tǒng)的液體有機電解質(zhì)（1.0 M LiPF6 in EC：DCE：EMC=11 Vol%（LB-037））相比，P-C1-E20電解質(zhì)在5500小時內(nèi)幾乎沒有電壓波動（圖3a–c）。這可以歸因于兩點：首先，兩性離子組分不僅促進LiTFSI的離解，而且調(diào)節(jié)Li+在陽極區(qū)域的分布；其次，TFSI?的運動受到兩性離子成分的限制，兩性離子成分控制空間電荷。在圖3b，c中，在Li電鍍/剝離行為期間，極化電勢逐漸增加，而不是像在其他聚合物電解質(zhì)中所示的那樣顯示出突然的電勢變化。這可能歸因于良好SEI的形成，其允許離子傳導(dǎo)而不是電子/離子混合傳導(dǎo)。

為了進一步了解電化學(xué)性能結(jié)果，分別進行了X射線光電子能譜（XPS）和掃描電子顯微鏡（SEM）測試，以揭示P-C1-E20電解質(zhì)在循環(huán)前后的化學(xué)組成和形態(tài)。圖3h顯示，P-C1-E20電解質(zhì)在循環(huán)前后表現(xiàn)出致密且相對光滑的表面。此外，源自Li||P-C1-E20電解質(zhì)||Li的陽極鋰膜在5500小時后表現(xiàn)出相對致密和光滑的形態(tài)（圖3j，k）。這證實了P-C1-E20-電解質(zhì)可以有效地抑制Li+沉積并抑制鋰礦的生長。P-C1-E20電解質(zhì)C 1s光譜的XPS信號在循環(huán)前后變化不大，表明充電和放電過程對化學(xué)環(huán)境影響不大（圖3e）。循環(huán)后，注意到Li3N和LiF的組分在電解質(zhì)和Li膜的表面上是透明的，這表明在電解質(zhì)和Li膜之間形成了均勻的SEI層（圖3f，g）。

圖4. a）基于具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)構(gòu)建的固態(tài)電池的示意性結(jié)構(gòu)以及鋰離子在內(nèi)部的可能傳輸機制。b）LFP||P-C1-E20電解質(zhì)||Li電池的恒電流充放電曲線、各種倍率能力和長期循環(huán)性能，以及c）比容量和庫侖效率；d）（c）在前70個循環(huán)期間的細(xì)節(jié)；e） NCM 811||P-C1-E20電解質(zhì)||Li電池的恒電流充放電曲線、各種倍率性能和長期循環(huán)性能，以及f）比容量和庫侖效率；g）（f）在前20個循環(huán)期間的細(xì)節(jié)；h）LED燈由LFP||P-C1-E20電解液||Li袋狀電池在大變形下發(fā)出。

隨著電解質(zhì)對鋰金屬的穩(wěn)定性得到證實，組裝了LFP||P-C1-E20電解質(zhì)||Li的半電池，以進一步評估電化學(xué)性能，如圖4所示。它在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1C和2 C時表現(xiàn)出良好的放電速率，對應(yīng)于170、168、160、142和112 mA h g?1的比容量（1 C=170 mA h g–1）。當(dāng)電流密度開始從2C切換到0.5C時，比電容保持不變，表明使用P-C1-E20電解質(zhì)的組裝電池具有良好的倍率恢復(fù)性能。很明顯，在3.48V左右的兩個平坦電位平臺確定了特征性的Fe2+/Fe3+氧化還原電對的相反應(yīng)。為了研究所構(gòu)建的SEI層對LFP||P-C1-E20電解質(zhì)||Li電池壽命的影響，在不同的速率電流密度后，在溫度為30°C下保持0.5 C的放電/充電速率。即使經(jīng)過320多次循環(huán)，它仍顯示出157.8 mA h g?1的高穩(wěn)定比容量。值得注意的是，LFP||P-C1-E20電解質(zhì)||Li電池在溫度為30°C下的320多次循環(huán)中顯示出很小的容量衰減（1.37%）和平均庫侖效率（99.9%）。

關(guān)于具有更高電壓和能量密度的潛在陰極，選擇NCM 811作為潛在陰極，以證明其在高能量密度電池中的可用性，如圖4e–g所示。在3.0–4.4 V的測試電壓范圍內(nèi)，固態(tài)電池在0.1攝氏度時的高比容量約為168 mA h g?1。在0.2攝氏度和0.5攝氏度時，電池的比容量分別為141 mA g?1和57 mA h g–1。當(dāng)它恢復(fù)到0.2攝氏度時，54次循環(huán)后的容量保持率約為62.5%。在實際應(yīng)用中（圖4h），當(dāng)電池經(jīng)歷大變形時，即使在折疊和展開的情況下，LED也可以點亮，如支持電影播放所示，這揭示了彈性聚合物電解質(zhì)的良好潛力。

總結(jié)與展望

受獨特的網(wǎng)狀幾何形狀和打結(jié)的纖維結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，在兩性離子電解質(zhì)中引入了新的交聯(lián)劑和彈性成分，其可以同時提高材料的強度和可變形性，以構(gòu)建高強度和超柔性的類網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)電解質(zhì)。具體而言，富含–NH的交聯(lián)劑不僅可以在兩性離子和彈性鏈段之間形成化學(xué)交聯(lián)點，還可以形成物理交聯(lián)點，從而使電解質(zhì)具有高強度。此外，彈性段為電解質(zhì)提供了超強的靈活性，大大降低了器件的界面電阻。此外，聚合物的主鏈可以集中調(diào)節(jié)陰離子和Li+，實現(xiàn)穩(wěn)定的Li+沉積，抑制了鋰枝晶的生長。因此，Li||Li對稱電池可以在0.1 mA h?1、30°C下穩(wěn)定循環(huán)5500小時，組裝的Li/LiFePO4（LFP）和Li/LiNi0.8Co0.1M0.1（NCM 811）電池在30°C的各種充放電速率都表現(xiàn)出良好的電池性能。這項工作為構(gòu)建具有協(xié)同陽離子-陰離子調(diào)節(jié)功能的聚合物電解質(zhì)以用于高安全性和高能量密度固態(tài)鋰電池提供了新的視角。

審核編輯：劉清