一、背景介紹

傳統的線性聚環氧乙烷基全固態聚合物電解質在室溫下結晶度高而離子電導率低，為了提高離子電導率往往通過降低聚合物的分子量，但是其機械強度會隨之降低，無法抑制鋰枝晶的生長甚至引起熱失控等問題；化學交聯可以有效地提高機械強度，但通常會形成結晶度高、離子電導率低的剛性聚合物，隨著交聯度的進一步增加，陽離子的輸運通道會變小，離子電導率會進一步降低。因此，如何調節離子電導率和機械強度之間的權衡關系仍然是一個巨大的挑戰。

二、正文部分

1、成果簡介

近日，中國科學院物理研究所胡勇勝研究員、容曉暉特聘研究員聯合河北工業大學劉賓元教授為了解決全固態聚合物電解質的機械強度和離子電導率相悖性的問題，提出了一種高熵微區互鎖的全固態聚合物電解質的設計思路。這種具有特殊結構的全固態聚合物電解質是通過將新合成的多功能性的ABC雜臂星型三元聚合物引入到PEO基質中混合而成。

高熵微區互鎖的全固態聚合物電解質的多功能性聚合物鏈在微納米尺度下能夠自組裝形成具有高拓撲結構熵的互穿網絡，從而賦予全固態聚合物電解質優異的韌性、適當的離子電導率、高的陽離子遷移數和良好的熱穩定性。組裝的鋰鋰對稱電池可以穩定循環超過4000 h，以磷酸鐵鋰為正極、金屬鋰為負極組裝的全電池循環300次容量保持率可達到96%以上。

這項工作從超分子動態鍵合關系的角度挖掘全固態聚合物電解質改性的最佳策略。

圖1 全固態聚合物電解質的四種設計策略。聚合物分子結構設計對平衡機械強度（更高的安全性）和陽離子導電率（更快的充電速度）至關重要。在本研究的設計策略中，設計了具有自組裝動態互穿聚合物網絡的高拓撲結構熵的全固態聚合物電解質，該電解質具有較高的陽離子導電率和出色的機械穩定性。

2、研究亮點

1.通過ATRP、ROP和“點擊”化學可控技術設計并合成了一種分子量可控、分子量分布窄的ABC三元雜臂共聚物；

2.該新型拓撲結構聚合物與PEO和金屬鹽共混后可形成高熵微區互鎖的全固態聚合物電解質，多功能性聚合物鏈在微納米尺度下能夠自組裝形成具有高拓撲結構熵的互穿網絡，從而賦予全固態聚合物電解質優異的韌性、適當的離子電導率、高的陽離子遷移數和良好的熱穩定性； 組裝的鋰鋰對稱電池可以穩定循環超過4000 h，以磷酸鐵鋰為正極、金屬鋰為負極組裝的全電池循環300次容量保持率可達到96%以上。

3、圖文導讀

3.1 ABC三元雜臂聚合物的合成與表征

采用原子轉移自由基聚合、開環聚合和巰基-烯點擊化學技術構建了具有多功能的星形ABC三元雜臂共聚物。 通過一系列的表征技術包括核磁、紅外和凝膠滲透色譜等，證明成功合成出了分子量可控、分子量分布窄的星形ABC三元雜臂共聚物。

圖2 ABC三元雜臂聚合物（ABCTPs）的合成與表征。（a）通過點擊化學合成ABCTPs的示意圖以及前驅體（1，MeOPEG-SH；2，二嵌段共聚物）和產物（3，ABCTPs）的分子式。（b）三種聚合物的核磁共振氫譜圖（1H NMR）。（c）三種聚合物的凝膠滲透色譜曲線（GPC）。（d）聚丙交酯和ABCTPs的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）。

3.2 HEMI-ASPEs-Li的制備及其基本電化學性能的測試

使用溶液澆筑法將上述ABC三元雜臂共聚物制備成了高熵微區互鎖的全固態聚合物電解質，并對其基本的電化學性能進行測試。

可以看出，使用該新型全固態聚合物電解質的還原電位可提升約0.4 V，氧化電位提升約0.5 V，有效地拓寬了全固態聚合物電解質的電化學窗口；與傳統的PEO基全固態聚合物電解質相比，在所測溫度區間內（30-70℃）均提升約2.4倍；鋰離子的遷移數與傳統的PEO基全固態聚合物電解質0.18相比，提升至0.63；我們通過定義離子電導率和鋰離子遷移數的乘積為鋰離子的電導率來評判在聚合物固態電解質中鋰離子的輸運能力；我們通過與含有液態成分的凝膠聚合物固態電解質、全固態聚合物固態電解質、單離子導體和無機-聚合物共混固態電解質的經典工作進行對比，可以看出使用高熵微區互鎖的全固態聚合物電解質具有明顯的優勢。

為了定量地評估鋰離子遷移數的提升對界面穩定性的調控，探索在外加電場下離子擴散引起的濃度梯度的變化，我們通過有限元模擬仿真技術模擬了Li+的濃度分布和體系中電勢分布。選擇更接近實際對稱電池結構的“離子導通電極”模型進行模擬。

與PEO基全固態聚合物電解質相比，使用高熵微區互鎖的全固態聚合物電解質在沉積和剝離過程中表現出更小的Li+濃度梯度和更均勻的電勢分布。表明含有ABC三元雜臂聚合物的全固態聚合物電解質能夠有效地消除在充放電過程中引起的電極表面的濃差極化，進一步提升電池的能量密度和循環穩定性。

圖3 含有ABCTPs的全固態聚合物電解質（HEMI-ASPE-Li）和純PEO基全固態聚合物電解質（PEO-ASPE-Li）的電化學性能對比。（a）HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li的線性掃描伏安圖（0.1 mV s-1, 70°C）以此評估兩種聚合物電解質的氧化和還原穩定性。（b）HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li在不同溫度（30-70℃）下的離子電導率。（c-d）HEMI-ASPE-Li的陽離子遷移數測試結果。（c）HEMI-ASPE-Li的直流極化（POL）的結果和（d）POL前后電化學阻抗譜（EIS）的擬合曲線。（e）不同類型的聚合物電解質的陽離子電導率（Li+遷移數′離子電導率，70℃）的比較。

圖4 通過有限元方法模擬（FEMSs）研究鋰離子遷移數對鋰沉積的影響。（a-f）從FEMS結果中獲得的Li+的濃度分布：（a）HEMI-ASPE-Li膜的整個區域，（b）PEO-ASPE-Li膜的整個區域，（c）整個區域中兩種全固態聚合物電解質的Li+的濃度分布對比，（d）HEMI-ASPE-Li膜的鋰沉積側區域，（e）PEO-ASPE-Li膜的鋰沉積側區域，（f）在鋰沉積側兩種全固態聚合物電解質的Li+的濃度分布對比。（g-i）從FEMS結果中獲得的靠近鋰沉積側的電場分布：（g）HEMI-ASPE-Li膜，（h）PEO-ASPE-Li膜，（i）靠近鋰沉積側兩種全固態聚合物電解質的電場分布對比。

3.2 HEMI-ASPEs-Li的熱穩定性和機械穩定性的測試

除了基本電化學性能外，熱穩定性也是影響電池安全性的關鍵因素。出色的熱穩定性能夠有助于材料在極端條件下保持穩定以避免熱失控現象的發生。

我們通過使用熱重-傅里葉變換光譜聯用儀（TG-IR）對復合的全固態聚合電解質進行檢測，當加入ABC三元雜臂聚合物后，用于（全固態鋰金屬電池的高熵微區互鎖的全固態聚合物電解質）和（全固態鈉金屬電池的高熵微區互鎖的全固態聚合物電解質）在溫度超過400°C時才開始完全分解，表明該全固態聚合物電解質具有出色的熱穩定性。

此外，在考慮全固態聚合物電解質實際應用時，具有良好力學性能的全固態聚合物電解質不僅可以有效地抑制鋰枝晶的生長，還可以降低加工難度以確保更安全的電池體系。

通過應力-應變測試分別對四種全固態聚合物電解質膜的機械性能進行研究，用于（全固態鋰金屬電池的高熵微區互鎖的全固態聚合物電解質）的韌性達到了6.72 × 104 kJ·m-4，是用于（全固態鋰金屬電池的PEO基全固態聚合物電解質）韌性的4.7倍。

全固態聚合物電解質膜的表面平整度和厚度對減少界面阻抗和提升電池的能量密度至關重要。

由SEM可以看出，用于（全固態鋰金屬電池的高熵微區互鎖的全固態聚合物電解質）膜的表明平整光滑且厚度僅為~117?μm，這一改進顯著降低了全固態聚合物電解質的體積和制造成本，從而全面提高了電池的體積能量密度和壽命。除此之外，通過原子力顯微鏡可以觀察到全固態聚合物電解質表面的粗糙度，用于（全固態鋰金屬電池的高熵微區互鎖的全固態聚合物電解質）和用于（全固態鈉金屬電池的高熵微區互鎖的全固態聚合物電解質）膜的表面更加平坦，能夠有效的減少電極和聚合物固態電解質間的界面阻抗。

圖5 全固態聚合物電解質的熱穩定性、機械穩定性和表面形貌的測試結果。（a）HEMI-ASPE-Li膜的熱重-紅外光譜聯用（TG-FTIR）三維測試結果。（b）HEMI-ASPE-Li膜的熱重-紅外光譜聯用（TG-FTIR）三維測試結果。（c）HEMI-ASPE-Li膜的TG和DTA曲線。（d）HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li膜的拉伸性能對比。（e）HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li膜的SEM圖像和光學照片。（f）HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li膜的AFM形貌和粗糙度的結果。

3.3 對稱電池和全電池的測試結果

基于復合的全固態聚合物電解質優異的基本電化學性能、機械穩定性和熱力學穩定性，我們組裝了對稱電池來評估復合的全固態聚合物電解質的電化學長循環的穩定性。經過4000 h超長的穩定循環后，使用復合的全固態聚合物電解質的鋰鋰對稱電池的過電勢幾乎恒定在0.1 V，沒有出現短路現象。

而使用純PEO基全固態電解質僅能工作200 h；變電流密度測試結果表明：使用復合的全固態聚合物電解質的鋰鋰對稱電池的臨界電流密度為2.4 mA·cm?2，遠超于使用純PEO基全固態電解質的鋰鋰對稱電池的0.6 mA·cm?2。與經典的全固態聚合物固態電解質工作對比，使用ABC三元雜臂復合的全固態聚合物電解質兼具出色的機械穩定性和長循環穩定性。

我們進一步組裝了全固態鋰金屬電池和全固態鈉金屬電池來探究該復合的全固態聚合物電解質的電池的循環性能，分別匹配了高電壓的層狀氧化物單晶三元622、磷酸鐵鋰和磷酸釩鈉正極材料組裝全電池。

無論是匹配高電壓的三元正極材料還是選用傳統的磷酸鹽正極材料，三種全電池與傳統的PEO基全固態聚合物電解質循環穩定性相比均有明顯的優勢。

圖6 Li|HEMI-ASPE-Li|Li和Li|PEO-ASPE-Li|Li對稱電池和金屬鋰全電池循環測試結果。（a）在70°C下，電流密度為0.1 mA cm-2時，HEMI-ASPE-Li|Li和Li|PEO-ASPE-Li|Li對稱電池的循環性能。（b-c）在70℃下，當改變電流密度時，Li|HEMI-ASPE-Li|Li和Li|PEO-ASPE-Li|Li對稱電池的循環性能對比。（d）不同固態鋰電池的循環性能和機械性能的比較。（e-g）LiFePO4 (LFP)|HEMI-ASPE-Li|Li（e）和LFP|PEO-ASPE-Li|Li（f）全電池的充/放電電壓曲線對比。（g）LFP|HEMI-ASPE-Li|Li和LFP|PEO-ASPE-Li|Li全電池的放電容量保持率和庫倫效率的對比。

3.4 HEMI-ASPE-Li體系的分子動力學模擬和作用機制的深入剖析

為了深入理解高熵微區互鎖的全固態聚合物電解質中各組成基體的作用機制，通過分子動力學模擬，對高熵微區互鎖的全固態聚合物電解質中各組成基體的相互作用進行探究。

通過-OH-Br-和Li-O徑向分布函數和配位數證明了ABC三元雜臂聚合物之間、ABC三元雜臂聚合物與PEO之間的氫鍵相互作用以及高熵微區互鎖的全固態聚合物電解質體系中Li+的配位環境；基于Li+的均方位移隨時間變化的曲線計算得到的離子電導率與實驗結果的離子電導率相近。

由上述分子動力學模擬可以得到的兩種超分子相互作用包括氫鍵和離子-偶極相互作用的隨機局部快照圖。可以觀察到體系中存在四種離子-偶極相互作用：包括，PLA中的羰基氧和鋰離子、PLA中酯基氧和鋰離子、聚乙二醇單甲醚中醚氧和鋰離子以及PEO中的醚氧和鋰離子；高熵微區互鎖的全固態聚合物電解質體系中存在的兩種氫鍵相互作用：包括，PLA端羥基和聚苯乙烯末端溴原子、PEO的端羥基和聚苯乙烯末端溴原子。

基于以上的離子-偶極相互作用和氫鍵相互作用，在ABC三元雜臂復合全固態聚合物電解質體系中會自組裝形成高拓撲結構熵的微納米級動態的聚合物網絡，除了三元雜臂聚合物各自鏈段的功能性外，體系中的超分子相互作用能夠賦予全固態聚合物電解質更優異的力學性能、能夠保護體系中裸露的羥基基團從而提升全固態聚合物電解質的電化學窗口、互穿的全固態聚合物電解質網絡能夠限制大半徑的陰離子移動從而提升鋰離子的輸運能力。

圖7 HEMI-ASPE-Li體系的分子動力學（MD）模擬結果。（a）平衡時的HEMI-ASPE-Li體系的可視化結構圖（t = 100 ns）。（b）在平衡狀態下通過模擬得到的徑向分布函數和配位數。（c）HEMI-ASPE-Li體系中Li+的均方位移。（d-o）HEMI-ASPE-Li中氫鍵相互作用和離子偶極相互作用的局部快照圖。

圖8 對具有高拓撲結構熵的全固態聚合物電解質的深入剖析。（a）HEMI-ASPE-Li膜中的相互作用示意圖。（b）基于ABCPs和PEO派生出的五種拓撲結構的類型。（c）HEMI-ASPE-Li中不同種類的氫鍵和離子偶極相互作用的總結，這些超分子相互作用能夠賦予全固態聚合物電解質的具有高的機械強度和出色的熱穩定性，能夠保護PEO的末端羥基不被還原，可以有效地降低體系的結晶度，并為鋰離子的傳輸提供多個結合位點，阻礙聚合物電解質中大半徑的陰離子移動。（d）HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li性能的雷達圖。

審核編輯：劉清