背景介紹

在便攜式電子設備、電動汽車和可再生能源系統快速發展的推動下，鋰離子電池(LIBs)已成為應用最廣泛的儲能系統之一。然而，隨著對能量密度更高、循環壽命更長、成本更低的鋰離子電池需求的增加，人們對決定鋰離子電池性能和成本的先進正極材料的需求變得更加迫切。層狀正極材料LiMO2(M=Ni,Co,Mn或Al)，由于其容量接近理論比容量，是很有前途的正極材料。然而，富鎳正極固有的化學和結構不穩定性導致了一些問題，包括容量快速衰減、熱不穩定性、氣體演化和安全問題。具體來說，正極中Ni含量越高，微裂紋越嚴重，有利于電解液的滲透，從而擴大了暴露在電解液下的面積。因此，由于微裂紋，形成類NiO巖鹽雜質相的副反應以及氧的釋放在整個顆粒中發生，加速了正極降解。

通過摻雜，涂層，和濃度梯度設計有望克服這些問題。在這些方法中，摻雜因其簡單有效而應用最為廣泛。例如，Mg2+、Al3+、Zr4+和Ti4+增加了Ni2+離子從過渡金屬(TM)位點向鋰離子位點遷移的熱力學勢壘。此外，這些元素加強了與氧的結合，從而提高了結構穩定性，抑制了氧損失。一般來說，通過摻雜來穩定正極的結構主要是使用氧化態低于4+的常規摻雜劑。然而，最近的研究表明，含有Nb5+、Ta5+、Mo6+和W6+等高價元素的正極明顯優于摻雜低價元素的正極。高價摻雜劑可以有效地改變正極的微觀結構，抑制微裂紋的形成，而微裂紋是正極降解的罪魁禍首。然而，高氧化態摻雜劑摻雜機理尚未得到詳細的研究。

正文部分 ?

01 成果簡介

近日，漢陽大學Yang-KookSun院士，通過在不同溫度下煅燒LiNiO2(LNO)和X摻雜LNO正極(X=Al,Nb,Ta和Mo)，研究了高價元素摻雜富鎳正極的新機制及其對形貌和晶體結構的影響。原位X射線衍射分析表明，對于具有高氧化態的摻雜劑，Li-X-O化合物含量下降時的煅燒溫度更高，導致晶界偏析增強，煅燒溫度范圍變寬。因此，在較寬的煅燒溫度范圍內，摻雜高價元素后的LNO正極保持了高度排列的微觀結構和高結晶度，提高了電化學性能。作為下一代摻雜劑，高價元素不僅可以強化富鎳正極的晶體結構，還可以強化其微觀結構，從而使富鎳正極的電化學性能最大化。該研究以題目為“Mechanismof Doping with High-Valence Elements for Developing Ni-Rich CathodeMaterials”的論文發表在國際頂級期刊《AdvancedEnergy Materials》上。

02 圖文導讀

【圖1】a)LNO,b)Al-LNO, c)Nb-LNO, d)Ta-LNO, e)Mo-LNO正極在650~800℃煅燒后的SEM橫截面圖。

采用共沉淀法合成了氫氧化鎳前驅體。將氫氧化物前驅體與LiOH?H2O混合，在目標溫度(650~800℃)下煅燒制備LNO正極，在混合步驟中加入0.5mol%的X摻雜劑(X=Al、Nb、Ta或Mo)制備X摻雜LNO正極。X摻雜正極分別表示為Al-LNO、Nb-LNO、Ta-LNO和Mo-LNO。

在650~800℃的溫度下煅燒后，研究了原始和摻雜LNO正極初級顆粒的形貌和微觀結構的演變(圖1)。正極的SEM橫截面圖表明，隨著煅燒溫度的升高，LNO正極的初級顆粒變得更粗，并轉變成較大的等軸形狀，在800℃時甚至超過2μm。此外，在700°C以上的溫度下，粒子的徑向排列變得越來越任意。摻雜Al的正極表現出與LNO相似的粗化行為，顆粒形狀沒有明顯變化，說明0.5mol%的Al對顆粒形貌沒有影響。在700℃下用Al2O3代替Al(OH)3制備的Al-LNO正極橫截面與Al(OH)3的微觀結構相似，無論是用Al2O3還是Al(OH)3,Al摻雜的機理和效果都是相似的。然而，Nb-、Ta-和Mo-LNO正極的初級顆粒形貌有很大差異。各溫度下初級顆粒均小于LNO，且無論煅燒溫度如何，初級顆粒均保持徑向排列。經800℃煅燒后，含有高價元素的正極與650~700℃煅燒的原始LNO正極微觀結構相似。具體來說，在750°C以上，與Nb和Ta相比，Mo在保持初級粒度方面更有效。因此，在較寬的溫度范圍內，摻雜Nb、Ta或Mo能夠有效抑制粗化和保持顆粒形態和排列。細顆粒和長顆粒的徑向排列可以有效防止微裂紋的產生，而微裂紋是富鎳正極降解的主要原因。因此，從微觀結構的角度來看，Nb、Ta和Mo比Al更具優勢。

【圖2】a,b)Al-LNO,c,d)Nb-LNO, e,f)Ta-LNO, g,h)Mo-LNO正極的TEM?EDS元素分布圖和跨晶界線掃描。

在高溫煅燒過程中，存在降低邊界表面自由能的驅動力，使得LNO正極等多晶材料容易發生晶粒生長，如圖1所示。然而，摻雜Nb、Ta和Mo后，在維持微觀結構方面存在顯著差異，表明存在某種力抑制了邊界遷移。由于晶界處的溶質偏析可以在動力學或熱力學上固定晶界，因此通過透射電子顯微鏡(TEM-EDS)進行能量色散X射線能譜分析，分析了在700℃煅燒的X摻雜LNO正極中特定元素的偏析。在Al-LNO正極中，Al均勻分布在整個顆粒中，因為小而輕的Al3+可以很容易地融入體相中(圖2a,b)。因此，Al-LNO正極表現為粗化顆粒，與原始LNO正極一樣，表明沒有抑制晶界遷移的驅動力。相反，元素映射和沿晶界的線掃描顯示，即使在摻雜量為0.5mol%時，晶界處仍存在高濃度的Nb、Ta和Mo(圖2c-h)。這種特定元素的偏析可以延緩邊界遷移，從而抑制初級顆粒的生長。因此，在較寬的煅燒溫度范圍內，即使少量，高價元素也能有效地抑制顆粒的粗化并保持正極的微觀結構。

【圖3】利用原位XRD得到了a)LNO、b)Al1-LNO、c)Nb1-LNO、d)Ta1-LNO和e)Mo1-LNO正極在各目標溫度下保溫3h時各相的演化曲線。

圖2中的TEM-EDS數據表明，與Al相比，大量的高價元素，如Nb、Ta和Mo在晶界處偏析。這種偏析防止了初級顆粒的粗化，從而在較寬的燒結溫度范圍內保持了正極的微觀結構(圖1)。為了詳細分析這些摻雜劑在煅燒過程中偏析或融入體相中的過程，在類似于煅燒過程的氧氣流動下，分析了氫氧化物前驅體、LiOH和各摻雜劑混合物的XRD譜圖。對于原位XRD分析，混合物在450℃下保持5h，然后從650℃升高到800℃，每個溫度保持3h。為了在原位XRD分析中清楚地檢測出每種摻雜物所產生的化合物，將摻雜量增加到1mol%;X摻雜的LNO正極(X=Al,Nb, Ta, Mo)分別記為Al1-LNO,Nb1-LNO, Ta1-LNO,Mo1-LNO。LNO和X摻雜LNO正極的XRD譜圖在650℃時呈現出明顯的菱形結構(003)、(104)、(108)和(110)衍射峰。隨著煅燒溫度和時間的增加，各反射峰強度有增加的趨勢，表明正極材料的結晶度增加。

為了分析外加摻雜劑在正極煅燒過程中的反應機理，詳細研究了19.5-35.0°的范圍(圖3)。在450℃煅燒后，原始LNO正極的XRD譜圖中LiOH峰消失(圖3a)，因為這是LiOH的熔點，在650℃保溫3h后Li2CO3的峰減弱。在原始LNO正極原位XRD分析中未檢測到其他化合物。然而，當添加Al、Nb、Ta和Mo等摻雜劑時，這些額外的元素與Li源反應形成Li-X-O化合物(圖3b-e)。在Al1-LNO正極中，650℃時出現微弱的γ-LiAlO2反射峰，當溫度升高到680℃時消失。在Nb1-LNO中，從450°C開始出現明顯的LiNbO3反射峰，持續到730°C，之后這些反射峰逐漸變弱，Li3NbO4相開始演化并持續到750°C。在Ta1-LNO的XRD譜圖中，650℃出現LiTaO3的反射峰，持續到700℃;而在Mo1-LNO的XRD譜圖中，650℃出現Li2MoO4的反射峰，持續到770℃。

根據圖2中觀察到的某些離子在晶界處的偏析，可以證明在煅燒過程中形成了一些Li-X-O化合物，這些化合物不能完全融入體相中。相反，這些化合物部分停留在晶界，覆蓋在表面。LiAlO2表現出非常微弱的強度，并且在較低的溫度下相對較快地消失，而Li2MoO4、LiNbO3和LiTaO3在高溫下依次持續存在。這一趨勢與CP-SEM圖像中X摻雜LNO正極在不同煅燒溫度下的初級顆粒尺寸差異(圖1)是一致的，Mo-、Nb-和Ta-LNO的初級顆粒尺寸依次減小。因此，研究結果表明，如果摻雜元素在高溫煅燒過程中部分以Li-X-O化合物的形式存在，則它們被包裹在晶界上，抑制了晶界遷移以及初級顆粒的粗化。此外，Al比Nb、Ta和Mo更容易被融合到體相中，這使得它很難被包覆在晶界上。然而，當摻雜量超過固溶極限時，晶界可以被包覆，通過相同的機制抑制初級顆粒的粗化。通過原位XRD分析證實了每種摻雜劑在表面上的涂覆程度或融入體相程度的差異。因此，高價元素摻入LNO的機理不僅包括摻入體相，還包括晶界涂層，從而影響正極的微觀結構。

【圖4】對LNO、Al1-LNO、Nb1-LNO、Ta1-LNO和Mo1-LNO進行原位XRD分析時，溫度、(003)/(104)比、陽離子混排和晶粒尺寸隨時間的變化規律。

為了比較LNO和X摻雜LNO正極在鋰化過程中的結構變化，對原位分析過程中測得的XRD圖進行了精修(圖4)。對于所有正極，在達到650℃后的3h保溫時間內，正極的結晶度迅速增加，表現為(003)/(104)比迅速增加，陽離子混排迅速減少。LNO和Al1-LNO的(003)/(104)比在680℃時達到最大值，表明該溫度下結晶度最高。相比之下，Nb1-LNO、Ta1-LNO和Mo1-LNO正極的原位XRD結果表明，(003)/(104)比達到最大的溫度更高，結晶度在730~750℃達到最高。此外，總體陽離子混排值高于LNO和Al-LNO，這可能是由于加入了高氧化態元素，這些元素誘導Ni3+部分還原為Ni2+，以實現電中性。在這方面，一些特殊的晶體結構，如陽離子有序結構，是由摻雜的高價元素引起的。當進一步提高每個正極的煅燒溫度超過最高結晶度對應的溫度時，由于過高的鋰化溫度導致Li損失和陽離子混排，LNO和X摻雜LNO的(003)/(104)比降低。根據在各XRD圖中(003)反射峰的半高寬(FWHM)，應用Scherrer方程計算晶體尺寸。當煅燒溫度達到730℃時，Al1-LNO和LNO的晶粒尺寸成比例增大，在800℃時達到飽和，晶粒尺寸增大到≈2000?。相反，Nb1-LNO、Ta1-LNO和Mo1-LNO正極在各煅燒溫度下的晶粒尺寸均小于LNO和Al1-LNO，其中Mo1-LNO正極的晶粒尺寸最小。各正極初級顆粒(圖1)和微晶(圖4)的大小順序與Li-X-O化合物在各正極中的消失順序(圖3)一致，表明在晶界處偏析的Li-X-O化合物抑制了過度粗化。

【圖5】電化學性能:(a)LNO、Al-LNO、Nb-LNO、Ta-LNO和Mo-LNO正極在不同煅燒溫度下的放電容量(0.1C)和(b)半電池循環100次后的容量保持率(0.5C)。c)正極的基本物理性質(平均粒度和c/3a比)隨煅燒溫度的變化。

采用2032扣式半電池對不同煅燒溫度下正極的基本電化學性能進行了評估。圖5a顯示，650℃下煅燒的LNO和Al-LNO正極初始放電容量分別為250.7和249.4mAh g?1，隨著煅燒溫度的升高而降低。在730°C以上煅燒的LNO和Al-LNO正極的容量與650°C時相比下降了約20mAhg?1。相比之下，Nb-LNO、Ta-LNO和Mo-LNO正極在680~700℃煅燒時的初始放電容量最高。此外，即使在800°C下煅燒，Nb-LNO和Ta-LNO正極的容量也比680°C時的最大容量下降了約15mAh g?1。在650-800°C范圍內，無論其煅燒溫度如何，Mo-LNO正極的容量都大于245.1mAh g?1。

當正極在0.5C下循環時，LNO正極容量保持率從650℃煅燒時的74.9%下降到750℃煅燒時的39.8%(圖5b)。盡管在不同的煅燒溫度下，Al-LNO正極的容量保持率略高于原始正極，但在730℃以上，兩種正極的循環壽命都急劇下降。隨著煅燒溫度的升高，組織因過度粗化而容易形成微裂紋，導致循環穩定性惡化。相比之下，Nb-LNO、Ta-LNO和Mo-LNO正極在很寬的鋰化溫度范圍內表現出優異的循環穩定性，在650-770°C鋰化后保持了77%以上的初始容量。值得注意的是，在800℃下煅燒的Mo-LNO正極保留了其初始容量的75.3%，而在800℃下煅燒的Nb-LNO和Ta-LNO正極的循環穩定性迅速惡化。對比650°C下X-LNO正極的循環性能，Nb-、Ta-和Mo-LNO正極的容量保持率顯著提高，分別比LNO高6.2%、10.0%和4.9%。此外，Nb-、Ta-和Mo-LNO正極在最佳焙燒溫度為680-700°C時，電化學性能有進一步提高的潛力。煅燒溫度提高30-50℃對成本影響不大，在正極中摻雜高價元素的優勢在于煅燒溫度范圍更廣，更有利于規模化和商業化，電化學性能也得到了提高。

圖5c顯示了從圖1中測量的正極初級粒度隨煅燒溫度的變化，以及結晶度隨煅燒溫度的變化(由a軸和c軸晶格參數的比值表示)。當煅燒溫度從650℃開始升高時，LNO和Al-LNO正極的初級粒徑明顯增大，這與正極循環壽命的降低呈負相關(圖5b)。雖然它們的結晶度在680°C時達到最大，但與650°C時相比，由于粗化導致的微觀結構崩潰導致電化學性能下降。此外，在770°C以上過度煅燒導致LNO和Al-LNO正極結晶度明顯降低。結晶度的降低可歸因于在高溫下氧空位的增加。這導致形成略高含量的Ni2+，從而促進了Li/Ni陽離子混排。在770℃以上的溫度下，Nb-LNO、Ta-LNO和Mo-LNO由于氧鍵更強而表現出抑制的氧損失，而原始LNO和Al-LNO則沒有，結晶度明顯下降。此外，Nb-LNO、Ta-LNO和Mo-LNO在較寬的煅燒溫度范圍內保持了較小的初級粒徑，在700℃時結晶度最高。當初級粒徑較小時，高結晶度可以提高電化學性能;因此，Nb-LNO、Ta-LNO和Mo-LNO在680-700°C時表現出最高的初始容量和循環穩定性(圖5a,b)。因此，為了最大限度地提高電化學性能，必須提高煅燒溫度以提高結晶度，同時在煅燒過程中抑制初級顆粒的粗化并保持棒狀形貌。

【圖6】低價(Al)和高價(Nb、Ta和Mo)摻雜劑的作用機理和效果差異，包括摻入體相和晶界涂層。

在寬的煅燒溫度范圍內，高價元素摻雜可以在不犧牲微觀結構完整性的情況下實現最大結晶度的最佳煅燒溫度，從而實現穩定的電化學性能。雖然Al摻雜提高了電化學性能，但在較窄的煅燒溫度范圍內，Al-LNO正極的微觀結構無法保持，即使通過提高煅燒溫度可以進一步增強Al-LNO的結晶度。X摻雜LNO正極的初級顆粒形態、結晶度和電化學性能與煅燒溫度的關系表明，與傳統的摻雜機制不同，高價元素的摻雜不僅通過一種新的摻雜機制摻雜到體相中，而且還通過晶界涂層抑制晶粒粗化。圖6顯示了新的摻雜機制，包括晶界處的高價元素偏析，這影響了正極的微觀結構。高價元素的摻雜可以在較寬的溫度范圍內煅燒，產生較小的初級顆粒尺寸，并使結晶度最大化，有利于商業化并顯著提高富鎳正極的性能。

總結和展望

本工作研究了LNO和摻X的LNO正極微觀結構、結晶度和電化學性能隨煅燒溫度的變化。與Al摻雜相比，Nb、Ta和Mo等高價元素的摻雜顯著抑制了初級顆粒的粗化，在較寬的煅燒溫度范圍內保持了正極的微觀結構。原位XRD分析表明，Nb、Ta和Mo摻雜的Li-X-O化合物含量下降的溫度遠高于Al摻雜，這些化合物通過晶界偏析延緩了粗化過程。因此，通過摻雜高價元素，可以在不犧牲微觀結構完整性的情況下最大限度地提高結晶度，從而比原始和摻雜Al的正極具有更大的煅燒溫度范圍和更高的電化學性能。值得注意的是，在X摻雜的LNO正極中，Mo-LNO正極在650-800℃煅燒時具有恒定的容量和循環穩定性，這與原位XRD分析中檢測到Li-X-O化合物的最高溫度一致。高價元素摻雜的機制包括摻雜元素的晶界包覆效應，以及傳統的摻入體相的機制。對于富鎳正極，高氧化態的摻雜劑，如Nb5+、Ta5+和Mo6+，是開發高性能富鎳正極的最佳摻雜劑，他們能夠形成抑制微裂紋的微觀結構。而微裂紋是正極降解的主要原因。

審核編輯：劉清