文章信息

第一作者：張瑀凈

通訊作者：張軼銘，王略，孫潔

單位：天津大學

衢州資源化工創新研究院

國聯汽車動力電池研究院有限責任公司

研究背景

高壓富鎳正極 (如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, NCM811) 與高容量硅基負極相結合，被認為是高能量密度鋰離子電池(LIBs)的理想候選者之一。然而，在高鎳含量、高電壓和極端溫度等苛刻條件工作時，富鎳正極將發生嚴重的界面和結構問題，包括電解液氧化分解、正極電解質界面(CEI)破壞、表面相變和顆粒開裂等，導致容量的急劇衰減。由LiPF6水解反應產生的有害HF將進一步加劇正極表界面的不可逆破壞，并導致過渡金屬離子溶出。高壓充電時，由溶劑氧化和正極表面晶格釋放的自由基(如烷基、烷氧基和活性氧自由基）會引發電解液分解的鏈式反應，導致界面持續惡化和不安全的氣體釋放。在負極方面，硅基負極巨大的體積膨脹(SiOx，~200%；Si，~300%)加劇了固體電解質界面(SEI)的持續破壞/重建，并導致電極開裂和活性鋰損失，對電池壽命帶來巨大挑戰。為同時解決上述問題，電解液添加劑分子結構的合理設計至關重要，旨在構建堅固的雙電解質界面層 (CEI和SEI)，并同時發揮多功能作用清除有害成分，顯著提升高能量密度LIBs的電化學性能。

成果簡介

近日，來自天津大學的孫潔教授團隊&國聯汽車動力電池研究院有限責任公司王略博士在國際知名期刊《Advanced Energy Materials》上發表了一篇題為“Trace Multifunctional Additive Enhancing 4.8 V Ultra-High Voltage Performance of Ni-Rich Cathode and SiOxAnode Battery”的研究論文，張瑀凈為本文第一作者。該文章針對添加劑分子結構設計，提出了一種官能團整合策略，通過多種功能基團和電子結構的積極協同，開發單一、微量的多功能電解液添加劑。2-氰基-3-氟吡啶-5-硼酸頻哪醇酯(FTDP)可同時在正負極表面構建堅固的CEI和SEI，并發揮清除HF，淬滅自由基和抑制過渡金屬離子溶出等多功能作用。僅添加0.2 wt.% FTDP，NCM811/Li電池即使在超高電壓(4.8 V)、高溫(60 °C)和高倍率(10 C)的惡劣條件下也表現出卓越的電化學性能。1.6 Ah的NCM811/SiOx軟包電池在1.0 A的電流下循環300次后，容量保持率高達84.0%。該工作為合理篩選和設計微量多功能電解液添加劑以促進高能量密度LIBs的發展提供了實際參考。

圖1.多功能電解液添加劑(FTDP)實現高性能LIBs策略概述

主要結果

圖2.FTDP添加劑的電化學特性和多功能性。a)電解液中各組分的HOMO和LUMO能級。b)正掃LSV (3.0-6.0 V)，掃描速率為1 mV s-1。c)負掃LSV (3.0-0.01 V)，掃描速率為1 mV s-1。d)含有不同電解液的DPPH溶液的EPR測試結果。e)含有不同電解液的DPPH溶液的褪色（插圖）和相應的紫外吸光度光譜。f)含有100 ppm H2O的FTDP電解液在儲存24小時后的19F NMR光譜。

圖3.使用不同電解液的NCM811/Li半電池的電化學性能。a)使用不同電解液的NCM811/Li電池的初始充放電曲線比較。b)使用不同電解液的NCM811/Li電池在0.5 C電流下循環性能(1 C=200 mA g-1)。c)使用不同電解液的NCM811/Li電池(3-4.3 V)的高倍率性能。d )和e)分別使用BE和FTDP-BE電解液的NCM811/Li電池的CV曲線。f)不同電解液下NCM811/Li電池峰值電流與掃描速率1/2之間的線性關系。g）使用不同電解液的NCM811/Li電池在60 ℃下0.5 C時的循環性能。h)使用不同電解液的NCM811/Li電池在超高截止電壓4.8 V下1 C時的循環性能。i）本工作與先前報道的高壓NCM811/Li電池的電化學性能比較。

圖4.FTDP衍生CEI及其對NCM811正極的保護作用。使用a) BE和b) FTDP-BE電解液的NCM811正極在0.5 C下循環100次后的SEM圖像。使用c) BE和d) FTDP-BE電解液的NCM811正極在0.5 C下循環100次后的HRTEM圖像。e)在BE中循環的NCM811正極的C 1s XPS光譜。在FTDP-BE中循環的NCM811正極的f) C 1s;g) N 1s; h) B 1s XPS光譜。i) NCM811/Li半電池在完全放電狀態下使用不同電解液循環100次后的鋰負極ICP-OES結果。

圖5.硅基負極的界面特性和電化學性能。a) BE和b) FTDP-BE中0.2 C下循環50次后從全電池中取出的SiOx負極的SEM圖像。c) BE和d) FTDP-BE中循環后SiOx負極的HRTEM圖像。e) BE中循環后SiOx負極的F 1s XPS光譜。FTDP-BE中循環后SiOx負極的f) F 1s; g) N 1s; h) B 1s XPS光譜。i) BE和j) FTDP-BE電解液中硅基半電池的CV曲線。k)不同電解液中硅基半電池的高倍率性能(2-0.01 V)。l)不同電解液中硅基半電池在0.2 C下的循環性能(1 C=500 mA g-1)。

圖6.使用不同電解液的NCM811/SiOx全電池的電化學性能。a)使用不同電解液的NCM811/SiOx全電池在0.2 C電流下的循環性能(1 C=200 mA g-1)。b) BE和c) FTDP-BE中 NCM811/SiOx全電池循環不同圈數的相應充放電曲線。d)不同電解液中NCM811/SiOx全電池的高倍率性能(2-4.3 V)。e)使用不同電解液的NCM811/SiOx全電池在超高截止電壓4.6 V下0.2 C時的循環性能。f)使用FTDP-BE電解液的NCM811/SiOx軟包電池在1.0 A電流下的循環性能。

總結與展望

FTDP作為一種多功能電解液添加劑，以0.2 wt.%的微量添加，顯著提高了富鎳正極和硅氧負極電池的電化學性能。FTDP能在正極和負極表面優先分解參與形成保護性CEI和SEI。具體來說，生成的富含B和CN的CEI可有效抑制過渡金屬離子溶出并保持正極的完整性，而生成的富含LiF、Li3N的SEI提供了良好的機械性能和快速動力學，從而抑制負極開裂并提升高倍率性能。FTDP的多功能性，包括淬滅自由基、抑制LiPF6水解和HF生成，進一步提高了電極表界面的穩定性。因此，NCM811/Li電池即使在超高電壓(4.8 V)、高溫(60 °C)和高倍率(10 C)等惡劣條件下也表現出卓越的電化學性能。特別是在超高電壓4.8 V下以1C的電流經200次循環后容量保持率高達80.3%。NCM811/SiOx軟包電池出色的長循環性能也突顯了FTDP的應用潛力。這項工作為合理篩選和設計單一的微量多功能電解液添加劑以促進高能量密度鋰離子電池的發展提供了實際參考。

通訊作者簡介

孫潔，天津大學化工學院，教授，博士生導師。《Battery Energy》、《ACS Sustain. Chem. Eng.》、《Trans. Tianjin Univ.》、《中國科技論文》編委。主要從事鋰離子電池、鈉離子電池、電催化方向的研究。以通訊作者和第一作者身份在Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Chem. Rev., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Nano Lett., Energy Storage Mater.等期刊發表研究論文70余篇。單篇最高被引1000余次，總被引2萬余次。

文章鏈接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.202403751