近日，《國家科學評論》（National Science Review, NSR）在線發表華東理工大學李春忠教授、江浩教授團隊的研究成果。該研究團隊利用Ta和Ce在鎳基層狀氧化物中擴散能壘的差異，一步實現Ta5+摻雜和CeO2包覆的富鎳正極材料——電子結構調節、界面氧自由基調控雙管齊下，實現了體相晶格氧的完全穩定，為解決高工作電壓下富鎳材料穩定性提供了新思路。

在富鎳層狀正極材料中，由于Ni3+/4+: eg軌道和O2-: 2p軌道存在明顯的重疊，即σ-型雜化，充電過程中參與電荷補償的氧陰離子會被部分氧化成O-自由基或氧氣，并從晶格中脫出與電解液反應；同時，充電末期各向異性體積變化產生的微裂紋為電解液滲透提供通道，進一步加劇晶格氧的流失。因此，如何在高工作電壓下抑制富鎳正極材料晶格氧的不穩定性是發展高能量密度鋰離子電池的關鍵。



（左）Ni3+/4+: eg - O2-: 2p 軌道雜化，導致鎳氧化過程中晶格氧損失；（右）鋰化/脫鋰過程中各向異性體積變化導致電解液滲透，加重氧損失。

該研究采用密度泛函理論計算，探究了Ta摻雜前后電子結構的變化。

結果表明摻雜的Ta作為正電荷中心可以為周圍的O陰離子提供額外電子，同時通過削弱Ni 3d-O 2p軌道雜化來減少氧陰離子參與的電荷補償行為，進而在一定程度上提高晶格氧穩定性。

此外，表面CeO2包覆層作為優異的儲氧材料，能夠在晶格中析出的少量氧原子進入電解液之前將其捕獲，并在放電過程中反哺給晶格，將不可逆的晶格氧析出轉變為可逆的晶格氧遷移，從而徹底解決富鎳正極材料晶格氧不穩定的問題。



(111)晶面 Ni 3d, O 2p和Ta 5d 局部態密度；脫去90%鋰后LiNiO2(LNO)和Ta-doped LiNiO2(LNO-Ta)電荷密度分布的3D和2D等高線圖；NC、NCTa1和NCTa1-CeO2正極材料的原位電化學微分質譜測試。

得益于巧妙的改性設計，即使在4.5 V高電壓下，富鎳材料也保持了良好的循環穩定性。

與商用石墨負極組裝成的軟包全電池在1C下循環1000圈后容量保持率能夠達到90.9%，且在整個循環過程中庫倫效率大部分保持在99.9%以上，電壓平臺保持穩定。



NCTa1-CeO2//石墨全電池在2.7-4.5 V電壓范圍內的循環穩定性和不同圈數充放電曲線 該研究利用巧妙的共改性策略，徹底解決了富鎳正極材料在高工作電壓下晶格氧電荷損失和氧化析出等問題；并且通過第一性原理計算、原位微分電化學質譜和同步輻射X射線吸收譜等先進手段，闡明了富鎳正極材料晶格氧的調控機制，為研發兼具高能量密度和長循環壽命的鋰離子電池提供了理論基礎和解決方案。





審核編輯：劉清