【研究背景】

層狀氧化物正極材料中如高鎳三元材料和富鋰材料，由于其優良的鋰離子傳輸特性、高能量密度和相對較低的成本，已被廣泛用于鋰離子電池。然而，通過高溫燒結合成的層狀正極材料面臨以下一些固有的問題： 1）結構穩定性低，導致循環過程中結構坍塌；2）過渡金屬（TM）離子不可逆地遷移到鋰層中，造成陽離子混排；3）表面非活性物相重構，導致材料的阻抗增加；4）高壓下陰離子氧發生不可逆的氧化還原反應，導致陰離子框架崩潰。

總之，這些問題會大大降低材料的電化學性能。為了從材料合成的角度取得突破，近年來出現了一種新的離子交換合成法，以具有目標結構的化合物作為起始材料，利用化學勢差提供驅動力，使得起始材料中的堿金屬離子通過離子交換被其它目標堿金屬離子取代。離子交換在合成堿金屬離子（Li+、Na+和K+）的插層化合物方面顯示了巨大的前景。目前為止，缺少對離子交換法在鋰離子層狀正極材料中的合成應用的全面綜述，需要對其進行全面總結和分析，為離子交換法的合理應用設計提供指導。

【工作簡單介】

鑒于此，中南大學鄭俊超課題組詳細概述了離子交換合成的基本原理及其在鋰離子電池層狀氧化物正極中的應用。具體來說，不僅介紹了離子交換合成機理，詳細討論了離子交換的機制，還從合成溫度的降低、新型晶體結構的合成、過渡金屬離子遷移的抑制、陰離子氧化還原可逆性的提高以及表面重建等離子交換在層狀氧化物中的應用等方面系統概述了離子交換法的研究進展以及未來發展方向。該文章發表在國際頂級期刊Advanced Energy Materials上。文章的第一作者是中南大學博士生羅玉紅，張霞輝副教授和鄭俊超教授為共同通訊作者。



圖1.離子交換合成的機制示意圖及其在鋰離子層狀正極材料中的應用。

【內容表述】

1. 離子交換的合成機制

在離子交換反應中，被取代的離子從宿主結構材料的主晶格中擴散到溶液中，而溶液中相同電荷的離子則擴散到主晶格中。兩種類型的離子之間的化學勢差為離子交換提供了驅動力從而形成具有更高晶格能的穩定產物。離子交換的反應進行與否，是由熱力學條件控制，而動力學決定了反應速度。在利用離子交換合成正極材料的過程中，主要涉及陽離子的交換，例如，Na+離子被Li+離子替代。雖然提高反應溫度可以促進陽離子交換反應的動力學，但溫度過高時，不僅有利于陽離子的擴散，而且也加快陰離子的擴散速度，導致陰離子構成的結構框架不穩定。由于陽離子的半徑比陰離子的小，陽離子的擴散速度比陰離子快，因此低溫下進行離子交換既可以滿足反應的熱力學要求，同時平衡反應動力學，使得離子交換在保留原始結構的同時順利進行。

在離子交換過程中，動力學相當迅速，期間會有中間相的產生，中間相中Li+和Na+離子在堿金屬層中隨機分布。到交換后期，相變進程緩慢直到形成LiNi0.5Mn0.5O2材料的晶體結構（圖2b-c）。離子交換涉及兩相轉化，其機制依賴于前驅體的化學組成和相結構，這可能會影響含有Na+和Li+離子的中間相的化學勢。通過DFT計算Li+/Na+交換的反應焓（ΔH），結果顯示熵為負值（圖2d），這意味著離子交換反應在熱力學上是有利的。整個離子交換過程分為兩個階段，第一個階段是大層間距的含Na前體材料的拓撲相變，當Li+/Na+交換比達到60%左右時，就變成了層狀中間相，第二個階段是層狀結構收縮的最終產物，即另一個拓撲相變（圖2e）。離子交換過程的清晰解析對于實現對層狀材料合成的高性能控制至關重要。



圖2. 離子交換過程中的物相轉變分析。

2. 降低合成溫度

降低合成溫度和時間一直是材料生產的一個重要部分。與傳統的固態燒結相比，化學離子交換能夠在溫和的溫度和短時內合成材料，因為在化學離子交換方法中，反應熱力學和動力學的要求可以在較低溫度下（＜300℃）得到滿足使得離子交換可以順利進行。這種溫和的合成條件不僅減少了材料在高溫下煅燒的副作用（如鋰鹽的揮發，合成材料的化學計量比例出現嚴重偏差，促進過渡金屬離子的遷移，形成陽離子混排導致材料的結構不穩定等），而且還節省了能源消耗，顯示了離子交換法的優勢。然而，離子交換法需要一個額外的步驟，那就是前體材料的制備。在實際應用中，額外的步驟意味著可能有其他成本和額外的處理時間。所以，這可能是其進一步推廣使用的一個限制，未來的研究應該對這部分進行更多的優化。

3. 合成新型晶體結構

在一個普通的層狀材料中，過渡金屬離子（M=Co、Ni、Mn等）隨機占據3b位置，氧離子（O）占據6c位置，形成MO6八面體，而堿金屬離子通常占據3a位置。其中鈉離子可以適應棱柱形和八面體結構，而鋰離子只能接受八面體結構。通常而言。由傳統的高溫鋰化反應只能合成鋰離子層狀氧化物的O3相。而鈉離子層狀材料具有結構多樣性，可以以其為交換材料，通過離子交換合成不同結構的鋰離子正極材料，如O2、O3、O6或其他復合型新型結構材料。雖然離子交換后氧層的堆積順序可能會發生變化，但起始材料的層狀結構仍然可以很好地保持，其中流動離子可以通過各種驅動力被目標離子所取代。利用離子交換來設計具有協同效應的多相復合材料是設計先進鋰離子電池正極材料的一個前瞻性策略。



圖3.離子交換法的結構轉變以及O2和O3型氧化物材料的電化學性能比較。



圖4.通過離子交換法合成的O2/O3復合型富鋰錳基材料的結構和性能分析。



圖5.通過離子交換法合成的O3、O6和O3/O6復合材料的電化學性能。

4. 抑制陽離子混排現象

在O3型層狀氧化物中，一旦TM離子遷移到TM層和鋰層之間的四面體位置，由于八面體位置的熱力學偏好，它很容易移動并被困在鄰近的八面體鋰位點形成陽離子混排現象，從而導致不可逆的相變，降低材料的電化學性能。為了解決過渡離子遷移的問題，需要提高其遷移的能量屏障。在棱形結構的Na層狀氧化物中，Na離子和TM離子的棱形位點之間在尺寸和配位環境上的巨大差異導致了TM離子遷移過程中的熱力學不穩定狀態，從而緩解了過渡金屬遷移。因此，堿金屬的占位環境改善陽離子混排可以用于鋰離子層狀氧化物，第一原理計算表明，在具有O2型結構的材料中，過渡離子從中間的四面體位點遷移到相鄰的八面體位點時需要克服很大的能量障礙，這說明通過離子交換合成的O2型材料中過渡離子的遷移得到有效緩解。一般來說，在降低合成溫度和設計材料的新型晶體結構的幫助下，離子交換方法可以緩解過渡離子遷移，進而穩定了材料的結構。



圖6.抑制過渡金屬遷移的機理分析。

5. 提高陰離子氧化還原可逆性

在富鋰錳基層狀材料中，獨特的蜂窩狀超晶格結構為提高可逆容量創造了有利條件，但隨之而來的陰離子氧化還原反應的不穩定性常常導致循環過程中出現電壓滯后和容量衰減等嚴重問題。通過高溫燒結調整鋰離子正極材料的有序鋰/錳結構（蜂窩狀的LiMn6超晶格結構）是非常困難的。然而，在Na離子正極的合成過程中，調整有序的Na/Mn結構要容易得多，然后進行Li+/Na+離子交換能夠間接調整合成產物中有序的Li/Mn結構，一系列的特征表明，這些通過離子交換合成的材料可以實現高度可逆的陰離子氧化還原反應。同時，活性陰離子可以在電極表面形成CEI膜，緩解表面副反應。

除了調節超晶格的有序結構，陰離子氧的氧化還原性也可以通過穩定陰離子氧的框架來改善。摻入F有助于提高氧框架的穩定性，然而，由于F離子在氧化物中的溶解度低，通過傳統的高溫煅燒，F摻雜的含量很小。而離子交換可以通過F取代O離子，實現重氟化結構。通過離子交換可以實現對超晶格有序結構的調控和陰離子氧框架的穩定，這反過來又改善了陰離子氧化還原性和層狀材料的電化學性能。離子交換法在設計具有優良電化學性能的超級結構的正極材料方面是很有前途的，為實現高度可逆的陰離子氧化還原開辟了一條新的途徑。



圖7. 通過離子交換法調節陰離子氧化還原穩定性分析。

6. 優化材料表面重構

O3結構的三元材料的高表面反應活性一直以來都是破壞材料結構穩定性的重要因素。與O3結構不同，O2型材料一般不會轉變為尖晶石結構，因此，O2型材料具有較高的結構循環穩定性。為了保留O3結構的高容量，同時緩解富鎳材料的表面重構反應現象，可以在其表面通過離子交換法合成O2結構的保護層。由于這種O2型涂層，放熱的界面副反應和表面重構被有效地抑制了，因此體相材料仍然保持著層狀結構。通過離子交換反應構建三元材料的表面重構有別于傳統的包覆，可以使表面層與宿主結構的結合更加緊密，通過離子交換在材料的表面引入一個納米厚的、均勻的、晶格連貫的密集重構層。

如通過其他高價離子對表面的Li+進行梯度替代，這種三維連接的過氧化物結構具有高電子傳導性、高鋰離子傳導性和低氧離子傳導性，抑制了表面副反應、阻抗增長和電化學降解。也可以對其表面進行Li+/H+交換，形成穩定的尖晶石結構，這種特殊的表面涂層不僅增加了電極/電解質界面的穩定性，而且由于其獨特的三維擴散通道，為鋰離子提供了快速傳輸路徑。這種構建重組層的離子交換方法可以推廣到大多數層狀氧化物正極材料，為高壓三元高鎳正極和富鋰錳基正極的產業化提供了新的解決方案。



圖8. 離子交換法在表面重構的應用策略。

【總結】

目前，本綜述對離子交換法的基本合成原理以及在鋰離子層狀氧化物應用等方面進行了詳細的概述。離子交換主要是由幾個連續的相變組成的過程，該過程不僅降低了合成溫度，減少能源損耗，還可用于合成具有獨特晶體結構的正極材料、降低陽離子混排程度、提高陰離子氧化還原反應的可逆性、優化材料的表面重構等等。盡管在離子交換合成方面已經取得了許多進展，但仍然缺乏深入的離子交換機制，需要通過先進的表征和理論計算來進一步闡釋。如離子交換過程中離子的擴散動力學的系統性研究，離子交換過程中局部結構的演變也需要通過原位表征工具進行相關研究。

除了離子交換的機制外，對于離子交換過程中產生的晶格應力和缺陷以及這些缺陷是如何影響電化學性能應進一步闡明。此外離子交換法需要制備前驅體材料。在實際應用中，這個額外的步驟可能會增加成本和處理時間。因此，未來需要對離子交換進行優化，以縮短加工過程，減少能源消耗。 最后，離子交換法已被證明對合成具有多樣化晶體結構和優良電化學性能的新型正極材料是一條強有力的實現途徑。因此，對離子交換合成和改性新型層狀氧化物材料的研究，如設計新的晶體結構、梯度摻雜和表面涂層等應進一步深入揭示。我們認為：離子交換法將促進下一代鋰離子電池的高性能正極材料的商業化發展。






審核編輯：劉清