【研究背景】

隨著電動汽車領域高速發展，對長續航動力電池體系的需求也不斷增長。研究發現，富鎳層狀氧化物LiNixCoyMn1?x?yO2 (NMC，x>0.5)是一種潛在高能量密度電池正極材料。目前，多晶正極已成為商業化正極材料的主要形態，但是其初級顆粒之間的非均勻體積變化會導致顆粒沿晶界產生微裂紋，這些微裂紋暴露給電解質會誘發額外的副反應，加劇過渡金屬溶解和界面結構降解。相比之下，單晶富鎳層狀氧化物（SC-NMCs）沒有晶界，具有增強的機械性能，有助于解決上述問題。但在實際使用中，盡管鎳含量大于70%的SC-NMCs具有較高的抗微裂紋形成能力，但其實際容量較低，容量衰減較快。關于SC-NMCs的降解機制，目前存在幾種主流假說，主要包括不可逆結構轉變和層板滑移引起的微裂紋，但真正的原因仍有待考究。這些不可逆結構轉變通常無法從宏觀尺度或體敏感表征中檢測到，并且只能通過透射電子顯微鏡（TEM）在距離顆粒表面幾納米的范圍內觀察到，這就提出了一個問題，即表面結構重建是否主導了單晶正極的容量衰減。SC-NMC正極降解背后的潛在驅動力仍未得到解決，本文從宏觀尺度、微觀尺度、原子尺度對單晶富鎳NMC正極的結構和性能不穩定性的起源進行了全面研究。

【成果簡介】

近期，美國阿貢國家實驗室Khalil Amine教授團隊在Science上發表了題為“Unrecoverable lattice rotation governs structural degradation of single-crystalline cathodes”的文章。本文報道深入分析了單晶富鎳正極容量快速失效機制，通過使用一系列多尺度空間分辨率衍射和成像技術等先進技術，發現普遍存在于單晶正極的晶格旋轉現象，證明其在正極結構退化中起關鍵作用，這些晶格旋轉是不完全可逆的，并且在長期循環中會不斷累積，最終導致單晶正極結構和機械退化以及快速的容量衰退。這項工作對聯系快速性能失效和原子尺度結構退化之間的關聯性提供了重要基礎，對開發高穩定性富鎳單晶正極具有重要意義。

【研究內容】



圖1. SC-NMC正極的結構和電化學性能。

SC-NMC正極結構和電化學性能分析。本工作采用常規共沉淀法和固體煅燒法合成了典型富鎳材料LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2（SC-NMC）為對象，全面研究了單晶正極的失效機制。首先，作者通過掃描電子顯微鏡圖（SEM）證實，成功制備了呈現單顆粒形態的SC-NMC，粒徑為2~4 mm，高能X射線衍射（HEXRD）證明材料呈現典型的-NaFeO2型層狀結構，空間群為Rm，選區電子衍射（SAED）表明SC-NMC具有典型層狀結構。隨后，組裝半電池對不同截止電壓下的電化學性能進行評估，結果顯示SC-NMC在C/10 (1C = 200 mAh/g)下，當截止電壓為4.3、4.4和4.5 V時的初始容量分別為192.7、206.2和210.4 mAh/g。但是，SC-NMC表現出快速的容量衰減，特別是在高壓下循環時，在截止電壓為4.3、4.4和4.5 V時，它們的容量保留率分別為84.4、71.2和64.2%。電壓的不穩定性在不同循環的充放電曲線中得到進一步證明，在4.3、4.4和4.5 V的截止電壓下，經過100次循環后，它們的平均電壓衰減分別為-0.11、-0.28和-0.44 V。dQ/dV曲線在3.75、4.0和4.2 V處的峰，分別對應于從H1到M相、從M到H2相和從H2到H3相的三個相變過程，dQ/dV峰強度衰減快，峰位漂移嚴重，表明SC-NMC發生了不可逆結構演化和電化學衰減，特別是在高壓下。

為了解SC-NMC的容量衰減和結構退化原因，采用原位HEXRD技術在宏觀尺度上跟蹤了SC-NMC的結構可逆性，SC-NMC在3.8 V時發生了從H1到M的相變，(003)峰不斷向低角度移動，表明層間間距隨著靜電斥力增加而增加，這伴隨著從M到H2的相變。當充電高于4.2 V時，由于H2到H3的相變，層間距迅速減小，(003)峰明顯向更高角度偏移。放電過程中，所有峰都移回到初始位置，沒有新峰出現。HEXRD結果似乎表明SCNMC的結構演變是可逆的，但這并不能解釋dQ/dV中觀察到的快速容量衰減和結構降解原因。所以，繼續評估了SC-NMC的化學狀態可逆性，利用X射線吸收近邊結構(XANES)分析了SC-NMC在不同充放電狀態下的氧化態變化，Ni k邊曲線正移表明在充電過程中其氧化態增加，Co和Mn的光譜顯示出更復雜的變化，當放電到2.8 V時，所有的XANES返回到它們的初始狀態。雖然dQ/dV的結構迅速惡化，但宏觀XRD和XANES分析表明，在Li+嵌入-脫嵌過程中，結構和化學演化是可逆的。因此，SC-NMC正極的失效機制在傳統的宏觀表征技術中無法檢測到，需要進一步探究。



圖2. SC-NMC單個粒子在充放電過程中的三維晶格演化。

不可逆的晶格旋轉引起結構退化機制。多晶搖擺曲線(MCRC)是一種具有高結構分辨率的技術，可以同時提供統計和單個晶格結構信息，填補了統計高能同步加速器XRD和高分辨率成像技術之間的技術空白。使用MCRC技術，通過一條搖擺曲線同時捕獲10到50個粒子的3D倒易空間，衍射粒子的數量由入射光束的大小控制，由于探測器只覆蓋了德拜-謝勒環的一部分，MCRC的角分辨率或互反分辨率得到了顯著增強，從而能夠更精確地測量晶格信息。晶格應變表現為動量傳遞幅度的變化，這可以通過測量總散射角2的變化來檢測。當動量傳遞向不同方向旋轉時，2值保持不變，第二種類型的晶格變形稱為晶格旋轉，從晶體學角度來看，晶格旋轉是指3D倒易空間中動量傳遞在與晶格應變引起的位移正交的方向上的位移，晶格旋轉通常與缺陷形成有關，并且普遍存在于電池材料中，但由于難以用常規方法表征它對結構破壞和容量衰減的影響，目前研究甚少。圖2B顯示了樣品中16個SC-NMC粒子在開路電壓（OCV）下充電至4.1 V、充電至4.5 V和放電至2.8 V時(003)峰的平均2值2的直方圖，其演變遵循HEXRD結果，在4.1 V時移動到較小值，然后在4.5 V時移動到較大值，最后在放電到2.8 V時返回接近原始值。在初始狀態下，2分布較窄表明所有粒子具有相似的晶格層間距，隨著充電過程2分布不斷變寬，表明這些顆粒之間發生了不均勻反應，且在4.5 V時2分布的顯著展寬表明粒子層間距發生強烈變化，這種粒子間的非均質性主要是由于不同粒子被帶電到不同的電荷態（SOCs）所致。

MCRC還能夠測量粒子內部的非均質性，即每個粒子內部層間間距的變化。圖2C顯示了晶格旋轉變化與層間間距變化2的分布，在充電過程中，2值逐漸增加，在4.5 V時達到原始狀態的4倍，這表明每個粒子內部的晶格參數發生較大變化，這提供了在帶電狀態下發生嚴重晶格應變的實驗證據。當放電至2.8 V時，2恢復到與原始樣品相同的值，這是因為單晶NMC顆粒內部晶格應變的主要貢獻是層間間距的非均勻分布，對SOC特別敏感。因此，盡管它可能在高壓下引發有害反應和晶格扭曲，但觀察到的晶格應變大部分會隨著Li+在一個完整的循環后重新插入晶格框架而消失。晶格旋轉變化值在充電過程中也有所增加，但在放電至2.8 V后不再恢復，晶格旋轉的增加通常與結構缺陷和晶格畸變的形成有關，這些缺陷不能簡單地通過重新嵌入Li+來消除。在每個連續循環中，不可逆的晶格旋轉促使塑性變形和力學損傷的積累，破壞Li+的擴散和可逆存儲，最終導致SC-NMC顆粒的嚴重容量衰減。

為了更好地理解單個粒子內的晶格演化，作者使用掃描衍射X射線顯微鏡（SDXM）同時可視化形貌、層間間距分布（晶格應變）和晶格旋轉信息。幾種SC-NMC粒子的SDXM結果中層間距的變化用假色表示，晶格旋轉用抖動圖表示，發現層間距和晶格旋轉的變化趨勢與MCRC統計結果一致，原始樣品和充電至4.1 V的樣品之間的層間間距和晶格旋轉變化幅度分別增加了1.7和2.4倍。當充電到4.5 V時，這些變化分別進一步增加了3.2和3.5倍，SDXM的主要結果是當充電到高電壓時會發生扭曲晶格旋轉扭曲。在連續充放電循環中，未恢復的晶格旋轉的積累可能會導致單晶顆粒的形態和結構退化。上述結果證明晶格旋轉是SC-NMC顆粒力學破壞的直接原因。



圖3. 局部結構和機械不穩定性的原子級表征。

晶格旋轉引起的結構和形態退化分析。為了進一步研究SC-NMC樣品的局部形態和結構演變，使用電子能量損失譜（EELS）進行研究。當SC-NMC在第一個循環中充電到4.1 V時，幾何相位分析（GPA）表明存在大量的晶格畸變，選定區域的詳細EELS映射揭示了Li和O含量的不均勻分布以及晶格畸變周圍不同的Ni氧化態。空間上不同步的Li+脫嵌對晶格應變和晶格旋轉有顯著影響，導致局域O損失和晶格畸變等結構變形的積累。電子衍射進一步證實了晶格畸變，其中SC-NMC顆粒表面在4.3 V下的電子衍射顯示出輕微偏差，并且出現新的一組尖晶石相。充電到4.5 V時，可以發現出現更嚴重的晶格畸變，在表面上觀察到尖晶石相的變化，說明晶格畸變會加劇層狀結構的不可逆結構退化。當放電至2.8 V時，一些晶格畸變仍然存在。經過100次循環后，顆粒表面幾乎轉化全部為巖鹽，顆粒內部產生了大量細小粒內微裂紋，有害的表面寄生反應將擴展到內部，隨著非活性巖鹽相的形成，引發額外不可逆結構降解。因此，盡管單晶結構具有增強的機械穩定性，但在晶格旋轉作用下，單晶結構仍會發生部分不可逆的平面滑動和晶內裂紋的機械退化，最終導致單晶正極在長時間循環后出現微裂紋和快速容量衰減而失效。



圖4. TXM的非均勻化學氧化態分布觀察。

單粒子內部化學不均勻性分析。通過從統計到單個粒子和原子尺度的多尺度結構分析，已經確定了SC-NMC在帶電狀態下的異質結構變化。為了進一步了解反應的不均勻性，還利用全場透射X射線顯微鏡（TXM）結合三維XANES從整體和單個粒子水平分析了其化學狀態。在原始狀態下，多個顆粒之間和單個顆粒內部的顏色分布相對均勻，表明這些顆粒之間的Ni氧化態相對均勻。當充電到4.1 V時，顆粒顏色逐漸變為黃色和紅色，這表明Ni價態隨著Li的脫出而增加，顆粒內部開始呈現不均勻顏色分布，這與充電過程中不均勻的氧化作用使Ni的非均勻化氧化有關。當充電至4.3 V和4.5 V的高電荷電位時，粒子內部同時可見更多紅色區域和更不均勻顏色分布，這表明在電荷末端Ni價態的顯著增加和氧化動力學更不均勻。進一步引入標準差參數作為反應不均勻性水平的指標，隨著充電電壓增加，標準差值逐漸增大，在原始電壓、4.1 V、4.3 V和4.5 V下，標準差值分別從0.75增加到1.00、1.04和1.15。這些結果表明，粒子在高帶電狀態下發生更嚴重的不均勻反應。所以，在較高電壓下發生的不均勻反應可能更有害，因為這會導致單晶顆粒內更廣泛的晶格參數變化或旋轉，即使當放電至2.8 V時，顆粒內部的化學氧化非均質性無法恢復到原始狀態，這是由于不可恢復的晶格旋轉引發了不可逆的結構降解和電化學衰變。

【文獻總結】



圖5. SC-NMC正極結構降解示意圖。

在這項工作中，作者利用多尺度表征技術評估了單晶富鎳正極材料結構退化的起源。如圖5所示，當Li+脫出時，非均相反應會引起單個顆粒內部的晶格應變和晶格旋轉行為，雖然重新嵌入Li+時絕大部分晶格應變是可逆的，但通過簡單Li+再嵌入無法完全消除晶格旋轉現象。長期累積的晶格旋轉會加劇形態和結構破壞，產生一系列微裂紋、不可逆相變和表面結構退化等，進而導致嚴重的電化學衰減。晶格旋轉現象和電池材料中常見的晶格應變一樣普遍存在，并且由于其對不可逆變化的高度敏感性，與晶格應變相比，晶格旋轉是研究電極材料失效機制的更敏感和更合適的指標。與多晶粒子相比，粒徑較大的單晶正極由于Li+的擴散路徑較長，因此不均勻反應的程度更為嚴重。

在大多數情況下，晶格旋轉的存在是不可避免的，為了穩定單晶富鎳材料，最有希望的解決方案減緩晶格旋轉和提高晶格結構對單顆粒晶格畸變的容忍度。減輕晶格旋轉的直接方法是改善Li+擴散動力學和抑制非均相反應，這可以通過減小晶體尺寸，通過調節晶體表面來縮短Li+擴散路徑，通過結構修改來最小化Li或Ni的無序，或通過增強電子導電性來實現，或者可以使用陰陽離子共摻雜策略來提高鍵能，加強晶格框架，以容納更大的晶格旋轉，從而提高電化學穩定性。本工作所提出的電化學-機械問題為開發下一代電池的長壽命和高能量密度單晶正極材料提供了重要理論基礎，這對開發高性能鋰離子電池具有重要幫助。

審核編輯：劉清