【研究背景】

與傳統的多晶正極材料相比，固態鋰電池（SSLBs）的單晶高鎳正極具有優異的循環穩定性。理論上，單晶NCM正極在與電解質的相互作用中具有較高穩定性。另一方面，多晶正極中一次顆粒晶粒之間的各向異性晶格膨脹/收縮加劇了晶間裂紋的形成，而單晶正極則可以在本征上很大程度上緩解這種問題。盡管如此，單晶正極材料依然存在性能衰退現象。

針對這種問題，材料的表界面改性修飾至關重要，原子層沉積(ALD)是一種表面控制改性的方法，可以使材料的沉積精確埃米級厚度。同時，對于單晶正極衰退的機制研究和ALD修飾改性作用機理的研究同樣重要。原位電化學原子力顯微鏡(EC-AFM)可以通過原位掃描納米尺度的Derjaguin?Muller?Toporov (DMT)模量，監測電極形貌及其力學性能的動態演變，是較為理想的研究工具。

【成果簡介】

近日，加拿大西安大略大學孫學良院士、中科院化學所文銳研究員等在Angewandte Chemie International Edition上發表題為“Surface Degradation of Single-crystalline Ni-rich Cathode and Regulation Mechanism by Atomic Layer Deposition in Quasi-Solid-State Lithium Batteries”的研究論文。作者通過原子層沉積技術（ALD），將Li3PO4引入SC-NCM (L-NCM)表面以抑制副反應，提高界面穩定性；同時使用原位原子力顯微鏡(AFM)研究了SC-NCM在SSLB內部的動態衰退演變過程及表面調控。作者直接觀察到原始SC-NCM顆粒表面的不均勻的CEI膜和表面缺陷。L-NCM（ALD改性后）體系中形成的非晶態富LiF的CEI膜有利于提升SC-NCM的結構穩定性結構，從而有效提升其在準固態體系中的電化學性能。

【研究亮點】

(1)利用先進的原位AFM表征手段，直接觀察到SC-NCM的表面缺陷及不均勻的CEI膜，并詳細分析了材料的表面衰退機制。

(2)利用ALD手段對SC-NCM實現均勻的快離子導體Li3PO4包覆，有效抑制副反應、助力無定形富LiF的CEI膜生成，顯著提升了其在準固態電池體系中電化學性能。

【圖文導讀】

采用ALD法的在NCM523單晶正極表面涂覆LPO，如圖1a所示。通過像差校正透射電子顯微鏡(ACTEM)圖像和X射線光電子能譜(XPS)實驗，證實LPO已成功引入 (圖1b-c和e)， LPO涂層層厚度為~ 6 nm如圖1b所示。XRD測試結果顯示NCM523結晶度保持良好，無明顯的ALD引起的雜質相（圖1d）。

圖1 L-NCM的結構與表征.(a)L-NCM結構示意圖. (b-c) L-NCM表面LPO包覆層的ACTEM圖像. (d) L-NCM和P-NCM的XRD譜圖. (e) L-NCM和P- NCM的P 2p XPS譜. (f) L-NCM的SEM圖.

為了研究單晶高鎳正極材料在SSLBs中的表面衰退機制，在P-NCM/ipn-PEA/Li電池中對P-NCM粒子進行了原位EC-AFM測試，如圖2所示。圖2a為AFM成像的P-NCM正極粒子上的觀察區域。圖2b為P-NCM/ipn-PEA/Li電池在2.8-4.2 V電壓范圍內的CV曲線。圖2c為P-NCM電極在開路電位(OCP)下的AFM圖像。P-NCM電極對應的DMT模量映射顯示平均值約為800 Mpa（圖2c’）。在充電早期，AFM圖像無明顯變化（圖2d和2d’）。隨著充電的進行，具有較低DMT模量的非晶膜在粒子的一側局部生長（圖2e和2e’）。放電過程中，這種非晶薄膜生長、擴展并最終演變為非均勻的、部分覆蓋顆粒的非晶薄膜，如圖2f-i中黃色箭頭所示，最終薄膜的DMT模量下降到約100 MPa（圖2h’）。圖2j匯總了充放電過程中DMT模量的變化。結合前人的研究和本文分析，這種觀察到的非晶膜即為正極顆粒上的CEI膜。

圖2 P-NCM粒子在SSLB中的退化過程. (a) 原位電化學AFM電池示意圖. (b)0.1 mV/s的CV曲線. 原位AFM圖像顯示了P-NCM電極表面的形貌(c-i)和DMT模量(c'-h')在OCP (c, c')上的映射，(d, d') 為在4.08 V充電時，(e, e') 為在4.08-4.2 V區間，(f, f') 為在3.49-3.4 V放電時，(i) 為在3.09-2.8 V放電過程，(g-h, g'-h')為3.4 V。圖c-h, c'-h'中的比例尺為200 nm，圖i中的比例尺為300 nm. (j)在循環過程中定量測量電極表面某一位置(圖2c’中黑色、黃色、綠色邊框)的平均DMT模量.

通過原位AFM進一步研究了表面缺陷對P-NCM正極的影響，如圖3所示。圖3a為OCP下P-NCM正極粒子的形貌，其中主要包含PVDF和炭黑，分布在紅圈標記的表面，平均DMT模量約為400 MPa。當電池充電到4.08 V時，如圖3b所示，紅圈中這些樣品逐漸降解、表面產生缺陷，如綠色箭頭所示的“孔”。當電池在4.08 V下保持2 h時，顆粒表面會產生一些不明顯的絮凝產物，如圖3c中黃色箭頭所示，這些紅圈中的樣品完全消失。隨著充/放電過程的進行，膜逐漸變厚，在第二次循環當電位從3.66 V掃至3.84 V時，在P-NCM表面局部分布部分即為CEI膜（圖3d）。隨著實驗的進行，電極表面的“孔”越來越大，如圖3e中綠色箭頭所示，缺陷周圍出現了一些產物，如黃色箭頭所示。當電池在第二次循環放電時，從3.0 V到2.85 V，這些不規則的產物圍繞在電極觀察區域的表面缺陷周圍，留下花朵狀的產物，如圖3f中藍色圓圈所示。AFM的原位觀察表明，P-NCM正極粒子表面產生了不均勻的CEI膜，表面缺陷往往同時出現并會形成一些不規則的副產物。

圖3SSLB中P-NCM正極表面缺陷的形成. (a)P-NCM電極在OCP下、充電時((b)4.08V 1st、(c) 4.08V 2h 1st、(d) 3.66-3.84 V 2nd))和放電時((e)4.0-3.84 V 2nd、(f)3.0-2.85 V 2nd)的原位AFM圖像. 比例尺為160nm.

圖4 SSLB中L-NCM正極電極上CEI膜的表面演化. (a) 0.1 mV/s下的CV曲線. 在4.08 V (c-e, c'-e')充電過程，在4.08-4.2 V 區間(f)，在3.6-3.75 V 區間(g)以及在OCP下(b, b')L-NCM電極表面的原位AFM圖像 (b-g)和對應DMT模量(b'-e')。圖b-f, b'-e'中的比例尺為160 nm，圖g中的比例尺為300 nm. (h)充放電過程中某一位置(圖4b’中紅色、黃色、綠色框)測量的平均DMT模量.

利用原位AFM進一步研究了NCM523單晶正極材料在SSLB中LPO包覆(L-NCM)后的表面衰退機理和動態演化過程，如圖4所示。圖4a為CV曲線。OCV下的AFM如圖4b所示，電極表面DMT模量的平均值約為120 MPa(圖4b’)。當電池在4.08 V下保持1.0 h時，L-NCM電極表面會形成一些具有低DMT模量的非晶態纖維產物，如圖4c和c’所示的黃色箭頭所示。隨著充電過程的進行，這種纖維狀非晶產物逐漸增加，最終演變為平面非晶膜(圖4e)，電極的DMT模量的平均值下降到約20 MPa(圖4e’)。當電位從4.08 V下降到4.2 V時，這種非晶態膜更加均勻地分布在粒子表面(圖4f)，電極表面的DMT模量下降到約10 MPa。隨著實驗的進行，膜變得更加光滑和致密，最終覆蓋整個粒子(圖4g)。從DMT模量曲線(圖4h)可以看出，除了在充電至4.08 V成膜過程存在差異，其余三個區域的DMT基本一致。相比之下，L-NCM電極的反應過程比P-NCM電極更穩定，這可能是由于改性層對界面副反應的調節作用。

圖5 P-NCM和L-NCM在SSLBs中的電化學性能. (a)以ipn-PEA為電解質的P-NCM和L-NCM電極充放電時的表面降解和界面調節機制示意圖. (b)P-NCM和L-NCM正極第1和100次循環后等效電路的擬合阻抗圖. (c)0.1 C下的GCD曲線. (d)倍率性能. (e)0.2 C循環100次的穩定性測試.

基于上述原位AFM實驗和表征，研究了以ipn-PEA為電解質的P-NCM和L-NCM電極充放電時的表面降解和界面調節機制(圖5a)。如圖5b阻抗測試，L-NCM正極的電荷轉移電阻增長更慢，說明LPO層可抑制極化、提升循環穩定性。固態電池中P-NCM和L-NCM正極的初始充放電曲線在2.8-4.2 V區間內、0.1 C下性能如圖5c所示。P-NCM和L-NCM的可逆放電容量分別為136.9和179.9 mA h·g-1，同時，我們觀察到L-NCM倍率性能也更好(圖5d)。圖5e為L-NCM和P-NCM在0.2 C的倍率下的循環性能，L-NCM的循環穩定性明顯提高。

【總結和展望】

通過原位電化學AFM測試，作者成功地揭示了單晶NCM523正極在SSLBs中進過LPO改性后的動態衰退過程和表面調控機制。研究發現，LPO層在電極表面形成富LiF的、穩定的CEI膜，這在抑制界面副反應方面起著關鍵作用。在循環過程中，作者研究了原始單晶NCM523正極表面不均勻、不穩定的CEI膜的形成和表面缺陷的產生，揭示了單晶NCM523正極的表面退化原理。LPO涂層調節了單晶NCM523正極上CEI膜的表面結構變化和動態演化，進一步降低了界面阻抗和極化，可以保護單晶NCM523正極結構，提高循環穩定性。該工作為提高正極/固體電解質界面穩定性以及其他固態電池動力學性能提供了簡單有效的策略。

是呢環保局：郭婷