引言

隨著器件的高集成化，對高質量硅晶片的期望。高質量晶片是指晶體質量、加工質量以及表面質量優異的晶片。此外，芯片尺寸的擴大、制造成本的增加等問題受到重視，近年來，對300mm晶片的實用化進行了研究。隨著半導體器件的高集成化，硅晶圓表面的高清潔度化成為極其重要的課題。在本文中，關于硅晶圓表面的金屬及粒子的附著行為，對電化學的、膠體化學的解析結果進行解說，并對近年來提出的清洗方法進行介紹。

現在的半導體（晶圓及器件）的制造工序，遇到金屬雜質的機會非常多，特別是利用等離子和離子的裝置，光刻膠，濺射靶等材料，存在高濃度的金屬污染。雖然抑制這些金屬產生的開發也在進行中，但是為了有效地除去金屬雜質的技術開發也在被期待。另外，還存在著除去的金屬從洗滌液中再次附著在硅表面，從藥品等混入的金屬附著在硅表面的問題。因此，為了在溶液中除去這些金屬或者抑制附著，首先需要把握洗滌液中的金屬的行為。清洗液中金屬的附著大致可分為2種機理，一個是以堿性溶液中的金屬附著為代表的化學吸附引起的，另一個是酸性溶液中的電化學附著。

堿性溶液中金屬的附著機理：

首先，對堿性溶液中金屬的附著機理進行論述。氨·過氧化氫混合水溶液，由于具有優良的顆粒去除能力，被廣泛使用。但是，眾所周知，如果溶液中存在微量的金屬，其金屬就會附著在晶圓表面。在這個范圍內，如圖1(a)所示，Fe以吸附種中性氫氧化物絡合物的溶解種Fe(OH)3為主要存在種，因此即使液中濃度低，吸附量也多。另外，即使液體中的濃度變高，氫氧化物絡合物的總濃度也不會達到固體物質的生成開始濃度，因此也不會出現Fe的情況那樣的吸附量的飽和。這樣，在堿溶液中的金屬的附著根據溶解的金屬的形態有很大的不同，容易形成氫氧化物的金屬容易附著。

圖1 Fe在水溶液中的pH值和溶解離子種類的關系(計算值)

金屬在酸性溶液中的粘附機理：

雖然酸性溶液系統的清洗液具有優良的金屬去除特性，但在稀氫氟酸等溶液中，Cu、Au的附著問題也是一個問題。這種附著的機理一般是用電離傾向來說明的，但考慮到傳導型、電阻率、陰離子等的影響等，單純的電離傾向是很難解釋的。因此，介紹一下金屬在酸性溶液中的附著行為的電化學分析結果。

首先，對溶液中的pH值和金屬附著量的關系進行闡述。在這種情況下，金屬附著量的評價是根據μ―PCD法的復合壽命測定進行。再結合壽命的值越高，金屬的附著就越少，如果值低，就會發生金屬的附著。其次，對溶液中的硅的能帶結構進行了調查。一般來說，將物質浸入溶液中后，表面會形成電化學雙層（圖2）。該雙層內有特異吸附離子和吸附分子，從最外層到溶液側存在水合離子和配位水分子等。將硅浸入清洗液中，情況也是一樣的，因為硅是半導體，所以在表面附近的體側形成了空間電荷層。

圖2 電化學2層概略圖

因此，為了防止Cu的附著，需要將硅的Fermi level作為陽極側的氧化劑。如上所述，如果明確掌握水溶液中硅的帶結構，則由于n型硅片容易附著Cu的傳導型的差異、基板的電阻率的不同，金屬附著量也不同，可以對通過添加陰離子使金屬附著量發生變化等情況進行說明。

關于新清洗方法

臭氧清洗：

臭氧是僅次于F的強氧化劑。關于有機物的除去，以前是用硫酸和過氧化氫的混合液，堿性水溶液(APM)等，分解并除去有機物等。另外，關于金屬除去，使用過氧化氫和硝酸等進行金屬除去。作為新的方法，提出了使用臭氧的洗滌。將臭氧的氧化力與以前使用的洗滌液的氧化力進行比較，如表1所示。這樣，臭氧具有相當強的氧化力，通過這種氧化力，有機物和金屬被氧化除去。金屬除去，使洗滌液的氧化還原電位向陽極側移動，提高了洗滌效率。

去離子水洗滌：

有提出電解水溶液，使用陽極側的電解水和陰極側的電解水進行清洗的方法。在陽極側可以看到氧化性物質的生成和pH的降低。另一方面，在陰極側可以看到還原性物質的生成和pH的提高。利用這些特性，將其作為清洗液應用。由于陽極電解水可以生成氧化性物質，因此具有很強的氧化力，這與前面所述的臭氧洗滌具有相同的效果。

總結

關于金屬以及粒子的附著結構，已經進行了闡述。這些附著行為分析，隨著停留的裝置的高集成化，被認為對所需要的高清潔度化的技術開發是有效的。通過RCA清洗，現在的半導體產業得到了支撐。但是，由于300mm晶圓的出現，為了提高晶圓表面的清潔度，清洗方法正在發生變化。為了產生這種變革，有必要在原子水平上分析并控制硅晶片表面發生的反應。由此，發現了飛躍性的清洗技術，半導體產業的進一步發展成為可能。

? ? ? 審核編輯：湯梓紅