介紹

小氣泡顯示出與普通氣泡不同的行為。普通氣泡在水中急速浮起，在表面破裂消失。但是，如果成為直徑小于50μm的氣泡，則會慢慢浮起并縮小，最終在水中消失。在水中變小消失(或者看起來消失)的氣泡在這里被稱為微氣泡。微氣泡在水中急劇縮小的原因是，由于它是小氣泡，內部的氣體有效地溶解在周圍的水中。氣泡的這種縮小意味著“氣液界面”的變化，具有重要的工程學意義，即氣泡內部壓力的上升和表面電荷的濃縮，以及對發揮作用的固體表面的洗滌效果的表現。

臭氧微泡清洗半導體晶片

半導體是支撐現代社會最重要的電子零部件。在該制造中使用了被稱為***的技術，在該制造中清洗是非常重要的工序之一。一直以來，半導體晶圓的清洗中使用了強力的藥液。其中，在光刻膠(感光性有機物)的去除中使用了硫酸過水(SPM:硫酸+過氧化氫/150℃)。該藥液雖然發揮了強力的清洗力，但由于存在廢液處理和安全上的問題，因此在接近室溫的條件下以“水”為基礎進行清洗被認為是夢想中的技術。因此，我們一直在推進利用微氣泡的半導體晶圓清洗技術的開發。

圖2所示的是用微泡清洗處理非常困難的半導體晶圓的照片。在制造工序中注入非常大量的離子時，在光刻膠的表面附近形成被稱為外殼的硬化層。如果形成這樣的硬化層，除去光刻膠就變得非常困難。即使是強藥液的硫酸過水，除去也不容易。但是，如果利用含有臭氧的微泡，僅用水就能將其除去干凈。當然，普通的臭氧水是完全無法比擬的對象，但是利用微氣泡，因此，有可能建立環境友好的洗滌技術。

微泡的特征

為了明確顯示微氣泡的特征，我們對兩個模型進行了比較。也就是說，漂浮在空中的“水滴”和漂浮在水中的“氣泡”。這兩者雖然看起來相似，但一個是被空氣包圍的水的塊，另一個是被水包圍的空氣的塊。雖然都是具有氣液界面的存在，但是想著眼于“動態的變化”這一點，對兩者進行比較。下小水滴和小氣泡，都是被水和氣體的邊界(氣液界面)包圍的存在，表面張力作用于這些氣液界面。這個表面張力，從宏觀的角度來看，是使其表面變小的作用力。可以預測細微的水滴和氣泡保持著接近真球的形狀。當這個界面帶有縮小的作用力時，結果被界面包圍的對象被“加壓”。這個內壓的上升，用楊氏拉普拉斯的公式來表示。

微小個體的特征是表面積相對于體積變大，即比表面積的增加，這對個體的壽命有很大的影響，即液滴通過蒸發而消失，氣泡通過溶解而消失。在此，環境具有重要的意義，與平衡條件的差異成為現象中的主要驅動力。在此，兩者之間產生了決定性的差異。也就是說，水滴受到周圍狀況的強烈影響，而氣泡通過自身的力量創造出有利于溶解的環境。

微泡帶電

當考慮微泡的效果時，內部壓力的增加是一個關鍵字，其具有產生“過飽和”的效果。然而，已經發現，存在比壓力更重要的因素，這是氣泡的電特性。實際上，該特性也是由“界面”產生的效果，并且是導致界面縮小的微泡中非常獨特的結果的根源。圖3表示電泳單元中微氣泡的移動軌跡。在兩側配置電極，斷斷續續地切換正負時，氣泡在Z字形運動的同時上升。通過分析該運動，可以讀取氣泡所具有的電學特征。

也就是說，蒸餾水中的微氣泡帶負電，澤塔電位的值大致為―35mV(圖4)。zeta電位是通過電泳法求得的數值，是滑動面的數值，在微泡的情況下，可以認為與氣液界面的電位沒有太大的差異。

試著進行了如下的實驗。蒸餾水中的微氣泡的zeta電位是圖4所示的值，試著在這個水中添加了少量的酒精。其結果，即使添加甲醇和乙醇，zeta電位也不會有太大的變化。但是，如果添加丙醇和丁醇，這個電位量就會開始劇烈波動(參照圖5)。由于酒精本身沒有帶電荷，所以這個結果被認為是意料之外的現象。但是，這個結果在考慮氣泡帶電的基礎上成為了重要的指標。

甲醇和乙醇是與水完全混合的物質。與此相對，碳基稍長的丙醇和丁醇雖然在某種程度上能溶于水，但也帶有疏水性的性質。其結果是，酒精分子有聚集在氣液界面的傾向。如前所述，水分子的集團形成了結構。一般認為，酒精的存在多少會對該結構產生影響。特別是當丙醇和丁醇聚集在界面上時，氣液界面本來具有的水分子的結構就會受到很大的破壞。雖然沒有向杯子中的水中添加帶電粒子(離子類)，但微氣泡的zeta電位發生劇變的現象表明，水電離產生的H+和OH―的分布對氣液界面的帶電起到了重要的作用。另外，水的結構很有可能與該分布有很大的關系。

氧微氣泡引起的光刻膠的變化

為了進一步探討這個機理，我們利用氧的微氣泡實施了伴隨結殼的光刻膠的除去試驗。但是，在這種情況下，除去是不可能的。即使是SPM也是很難處理的對象，雖然被認為是理所當然的結果，但是發現了有趣的現象。其照片如圖9所示。含有氧微氣泡的超純水，雖然向一定方向流動，但是在光刻膠的圖形中，水流從正面碰撞的側面的光刻膠上發現了變化。可以認為，由于氣泡的縮小過程，成為電荷塊的微氣泡，可能對光刻膠產生了某種作用。

總結

在最初，我們期待著伴隨微氣泡作用的化學效果。當然，這是通過活性物質的生成等伴隨著很大的作用，在半導體的清洗中也是不可忽視的影響因素。但是，考慮到臭氧微氣泡的剝落情況和氧微氣泡的效果，我們認為微氣泡的物理效果和電荷特性也是不可忽視的。特別是作為微氣泡的特征，動態變化是重要的原因，在其過程中，例如表面電荷的濃縮被認可。在完全消失的時候，雖然也會產生羥基自由基等活性物質，但其遷移過程中的靜電效應也可能在清洗中起著重要的作用。

這種機理的探討，與清洗的技術相關聯，期待著有很大的突破。事實上，通過實施簡單的方法，成功地將利用微氣泡的光刻膠的去除速度提高了5倍左右。

審核編輯：湯梓紅