【研究背景】

醌基有機儲能材料的潛在價值，一直被眾多研究者所重視，同時針對其高溶解性，低導電性和充放電平臺這三個致命缺點，做了大量研究改性工作。如通過小分子聚合或形成醌鹽去降低其溶解性，通過引入不同的性質的官能團去調節充放電電位，而至于提高導電性大部分研究普遍采用了復合導電碳的材料。這些改性策略雖然應對其特定的劣勢起到了一定的改性作用，但是作用效果單一且片面。同時，這些方法也不可避免地降低材料的比容量。近期，π-d共軛金屬有機配位聚合物，由于其擁有良好的可設計性以及較好的導電性，在儲能領域受到了廣泛的研究。正是因為π-d共軛金屬有機配位聚合物既可以對有機材料的溶解性起到關鍵的抑制作用，同時其獨特的π-d共軛結構展現了良好的導電性，以及多氧化還原中心還可以提供更多的容量；所以，相較于目前有機材料研究中的單一和片面的改性方法，使用π-d共軛金屬有機配位聚合物策略對有機電極材料進行改性是進步的和統籌的。

【工作介紹】

近日，華南理工大學劉軍教授課題組等人構建具有多氧化還原活性中心的π-d共軛配位聚合物Ni-DHBQ作為儲鋰材料。其展現九電子轉移的超高容量，同時π-d共軛以及其晶體內部的層狀結構，保證了快速的電子傳輸和鋰離子擴散，從而展現優秀的倍率性能，以及粘結劑CMC與Ni-DHBQ的相互作用協同抑制其溶解，錨定Ni原子，從而展現優異循環穩定性。這項工作對π-d共軛配位聚合物儲鋰機制和CMC協同作用有深刻理解，將有助于有機材料的分子設計和商業應用。該文章以“Nine-Electron Transfer of Binder Synergistic π-d Conjugated Coordination Polymers as High-Performance Lithium Storage Materials”為題發表在國際頂級期刊Angew. Chem. Int. Ed.上，巫藝文博士為本文第一作者。

【內容表述】

為解決有機小分子電極材料的溶解性和導電性等問題，本文選取了高理論比容量高和氧化還原可逆性良好的2，5-二羥基-1，4-苯醌（DHBQ）作為配體，與Ni2+合成了一種π-d共軛金屬有機配位聚合物Ni-DHBQ，并將其應用于儲鋰材料的研究。同時通過多種原位和非原位的手段結合理論計算，對材料九電子轉移的充電機理，以及與粘結劑CMC的作用機理做出了詳細的闡釋。

1. Ni-DHBQ的物理表征

圖1. Ni-DHBQ的結構示意圖和物理表征

本文所合成的Ni-DHBQ結構如圖所示，其組成結構通過XRD精修，IR，Raman，XPS以及TEM等手段證實。在電荷態密度的計算中，可以佐證Ni與DHBQ的配位關系，同時配位之后禁帶寬度的減小也為Ni-DHBQ快速的電子傳輸提供了理論依據。

2. Ni-DHBQ的充電機理

圖2. Ni-DHBQ充放電機理的提出和驗證

本文通過計算Ni-DHBQ所貢獻的容量對應的轉移電子數約為9電子每單元，其CV顯示該容量來源于材料的多氧化還原中心。通過對不同放電區的容量和充放電平臺的歸屬，以及IR，EPR和XPS，確認了Ｒ1對應了羰基的雙電子還原，R2對應了鎳離子的雙電子還原，R3’及R3對應了碳六元環的鋰化；O1和O2對應了碳六元環脫鋰，而O3包括了Ni的氧化和烯醇鋰脫出的四電子反應。同時，差分電荷密度的計算也印證了該機理。

3. Ni-DHBQ的電化學性能

圖3. 不同組分粘結劑的Ni-DHBQ的電化學性能及全電池性能

值得注意的是，使用不同組分的粘結劑，在Ni-DHBQ的儲鋰性能上存在巨大的差異。Ni-DHBQ-15% CMC在0.1A g-1電流密度下的充放電曲線，其首圈可逆容量和首次庫倫效率均優于Ni-DHBQ-10% CMC，Ni-DHBQ-20% CMC以及Ni-DHBQ-10% PVDF。注意，所有的使用CMC作為粘結劑的電極充放電平臺與CV的氧化還原峰保持一致，且在前十五次循環相較于Ni-DHBQ-10% PVDF均保持了良好的循環穩定性。值得注意的是，CMC的添加量并不是越多越好。在Ni-DHBQ-20% CMC于0.1 A g-1的充放電曲線中，其第二次充放容量明顯小于其他圈數，展現出一種活化的現象。而這種現象在1 A g-1的循環容量圖中顯得尤為明顯，而由于這種不同尋常的活化，使得其在大電流下的循環穩定性也較差。此外，經活化的Ni-DHBQ-15% CMC匹配商用LNMO時，Ni-DHBQ-15%CMC和LNMO在前5個循環中容量分別保持在950 mAh g-1和112 mAh g-1以上，LNMO在50個循環后容量保持在92.6 mAh g-1以上，容量保持率為81.4%， 且全電池主要容量都在2.0V以上。由此可見，使用15%的CMC確實可以顯著提升Ni-DHBQ循環穩定性和倍率性能。

4. CMC的作用機理

圖4. 粘結劑CMC的作用機理

為了探究CMC提升Ni-DHBQ性能的機理。首先，通過DFT計算發現CMC可以與DHBQ及Ni-DHBQ形成O---H和O---Na鍵從而降低其溶解。而通過IR我們也可以發現Ni-DHBQ在與CMC結合后，其位于1521cm-1的C=O的特征峰發生了紅移，這暗示了CMC與Ni-DHBQ有O---H鍵生成。同時，通過計算CMC與Ni-DHBQ的結合能約為PVDF的3倍，因此Ni-DHBQ-10% CMC在電解液中靜置五天仍沒有發現明顯的溶解。其次通過DFT計算CMC與Ni原子的結合能是PVDF的6倍；并且將Ni-DHBQ-10% CMC和Ni-DHBQ-10% PVDF的半電池循環后的鋰片進行ICP測試，結果表明在Ni-DHBQ-10% PVDF組的鋰片發現了鎳元素的存在，而Ni-DHBQ-10% CMC組沒有。這兩者都證實了，在Ni2+被還原后， CMC對Ni原子起到了的錨定作用。最后，向DHBQ和CMC質量比1/1的溶液中加入與DHBQ一當量的Ni2+溶液，最后所得產物經XRD測試為純的Ni-DHBQ，這說明了當Ni氧化成Ni2+的時候會優先與DHBQ結合而不是CMC，從而使得Ni-DHBQ氧化還原反應可逆的進行。綜上所述，由于CMC可以在放電前協同抑制Ni-DHBQ的溶解，放電時錨定Ni原子穩定了Ni-DHBQ的結構，而充電時不搶奪Ni2+，才使得了Ni-DHBQ的循環穩定性和倍率性能得到了顯著地提升。

【結論】

綜上所述，本文將π-d共軛的金屬有機配位聚合物 Ni-DHBQ應用于儲鋰研究中，在CMC的協同作用下，Ni-DHBQ-15% CMC，在0.1A g-1/1A g-1 的電流分別循環100/300圈后，分別展現650.7 mAh g-1/505.6 mAh g-1的容量，展現超高的容量和優異的循環穩定性和倍率性能。這優異的性能得益于Ni-DHBQ提供了多氧化還原活性中心貢獻了更多的容量；π-d共軛以及其晶體內部的層狀結構，保證了較為快速的電子傳輸和鋰離子擴散，為其優秀的倍率性能奠定了基礎；以及CMC與Ni-DHBQ的相互作用抑制其溶解，錨定了Ni原子，在充放電過程中提升了Ni-DHBQ結構穩定性和反應的可逆性。同時在與商業材料的匹配中，Ni-DHBQ-15% CMC展現出了較強的實用性。這項工說明了構建π-d共軛的多氧化還原活性中心的有機電極材料擁有巨大的潛力，同時進一步促進有機電極材料的商業化。

審核編輯 ：李倩