【研究背景】

因為高比容量、低工作電壓和豐富儲量，硅被認為是目前最有前途的動力電池負極材料之一。然而，因為儲鋰脫鋰過程中巨大的體積變化，導致電極結構破壞和界面SEI持續生長等一系列問題，致使電極容量迅速衰減，成為硅負極在實際應用開發中的瓶頸難題。研究人員認為硅負極的開發是一項系統工程，除了電極材料復合與結構設計外，只有配以合適的粘結劑和電解質，才能充分發揮硅負極的優勢，實現整體性能的大幅提升。雖然粘結劑在電極中比重較低，但對于硅負極這類面臨嚴重體積效應的體系，它能起到結構穩定作用并對電極的循環性能產生顯著影響。

【工作介紹】

近日，西安交通大學蘇州研究院金宏、徐慧課題組提出了一種具有能量耗散功能和界面穩定效應的多功能粘結劑GCA13。與傳統線型或交聯網絡型粘結劑不同，本工作在含有豐富羥基的瓜爾膠長鏈中引入大量檸檬酸小分子，并利用游離態小分子的增塑作用，構筑了一種具有黏彈性的粘結劑網絡。該黏彈網絡可實現充放電過程中硅顆粒的自重排與裂紋自愈合，有效釋放了硅體積效應導致的應力集中，保持了電極結構的一體化與循環穩定性。此外，該粘結劑通過對硅顆粒的預制包覆，誘導產生了具有能量耗散效應的雙層結構SEI。該SEI幫助電極在長循環過程中實現界面穩定，從而維持優異的電化學性能。因此，Si@GCA13電極在740次循環后，保持1184 mAh g-1高可逆容量（2 A g-1電流密度），后期平均庫倫效率達到99.9%。受益于該粘結劑的特殊優越性，該電極在低溫（-15℃和0℃）和高溫（60℃）下顯示出良好的循環穩定性。該工作驗證了多功能粘結劑的設計策略在實現硅負極全面性能提升上的巨大的潛力，并拓展了其在高低溫嚴酷條件下的應用開發。該文章以An Energy Dissipative Binder for Self-Tuning Silicon Anodes in Lithium-Ion Batteries為題，發表在Advanced Science上。中科大碩士生童乙紅為本文第一作者，金宏正高級工程師和徐慧副研究員為本文通訊作者。

【內容表述】

Scheme 1. GCA13多功能粘結劑的工作機理。

本文通過結合瓜爾膠（GG）鏈作為骨架和檸檬酸（CA）小分子作為接枝，協同設計長程效應（構筑強韌骨架，實現鋰離子快速傳輸）和短程效應（局部靈活取向，實現能量耗散），以構建一個堅固的網絡，如Scheme 1所示。一方面，GCA13的黏彈性使電極具有結構上的自我調整能力，在循環過程中遭遇巨大體積變化時，通過硅顆粒的重排來釋放應力和緩解電極的膨脹。黏彈網絡與豐富的可逆氫鍵協同作用下，電極可實現強的裂紋自我修復能力。此外，粘結劑在硅表面形成了一層預制包覆層，可誘導產生富含LiF的雙層SEI抑制電解液的持續分解，有助于保持界面的穩定性。

圖1. (a) GCA13、GG和CA的FTIR光譜。(b) 使用不同粘結劑的硅電極對銅箔粘附力。(c) GCA13和GG聚合物薄膜的應力-應變曲線。(d) GCA13溶液（1wt%）的隨頻率變化的粘彈性模量測試。(e) 1wt%的GCA13、CA和GG溶液與SiNPs的接觸角。(f) 電解液與GCA13、CA和GG粘結劑制備的Si電極表面接觸角。

通過FTIR和XPS測試證實了GCA13粘結劑黏彈網絡的成功構筑，如圖1所示。相關電極及粘結劑的機械性能測試如圖1所示。流變模量曲線顯示GCA13粘結劑表現為黏彈性。接觸角結果則顯示，GG與CA的相互作用提高了粘結劑與硅顆粒以及電解液與硅電極之間的潤濕性。此外，在光學顯微鏡下觀察了電極表面預制劃痕的形態演變，如圖2所示，經過10個循環后，圖2b和d中劃痕出現明顯的愈合。Si@GCA13電極這種顯著自愈合現象主要歸因于循環過程中硅顆粒的重新排列和自調整，這個機理也被電極表面隨著循環圈數逐漸減小的粗糙度Ra證實（圖2. i-q）。

圖2. (a) 電極結構自調節的示意圖。Si@GCA13電極上劃痕OM圖像，（b，d）新鮮的，（c，e）10次循環后的（圖中的明亮部分是暴露的銅箔）。Si@GCA13電極表面SEM圖像，（f）新鮮的，（h）1次循環后，（j）2次循環后。Si@GCA13電極截面SEM圖像和厚度，（g）新鮮的，（i）1次循環后，（k）2次循環后。Si@GCA13電極的表面AFM圖像，（l，o）新鮮的，（m）30圈循環后，（p）760圈循環后。(n, q) Si@GCA13電極在不同循環圈數后的表面平均粗糙度（Ra）。

通過SEM和XPS進一步驗證了GCA13粘結劑對硅負極結構穩定性的提升作用。如圖3. e和f所示，經過500圈循環后，Si@GCA13電極只有較少的微裂紋，厚度變化僅為184%，驗證了GCA13粘結劑對硅負極顯著的結構穩定作用。此外，XPS對不同循環圈數后的電極SEI成分表征顯示硅表面的預制包覆可以幫助誘導形成穩定的SEI，進一步提升電極的長循環性能。

圖3. Si@GCA13電極的截面SEM圖像和厚度，（a）新鮮的，（b）100次循環后。Si@GG電極的截面SEM圖像和厚度，（c）新鮮的，（d）100次循環后。500次循環后的Si@GCA13電極表面（e）和截面SEM圖像（f）。

利用Ar+刻蝕XPS對循環后的SEI進行梯度成分解析，圖4a-f結果顯示，Si@GCA13電極的SEI大致呈現出兩層結構。內層主要由LiF和Li2CO3等無機成分組成。其中LiF是一種適用于SEI的成分，而Li2CO3可以幫助誘導SEI形成連續和平滑的結構。SEI較薄的外層主要以ROCO2Li等有機成分為主，可提高SEI的彈性和延展性。通過AFM QNM對SEI的力學性能進行了研究（圖4g-i），Si@GCA13電極的SEI對探針尖有更大的粘附力和更高的能量耗散，顯示其具有較好的延展性來對抗硅體積膨脹帶來的力學沖擊。因此，該粘結劑誘導的這種穩定的雙層SEI在機械上和電化學上都有利于維持電極的界面穩定。

圖4. 30次循環后，不同Ar+刻蝕時間下Si@GCA13（a-c）和Si@GG（d-f）的O 1s、F 1s和Si 2p的強度等高線圖。30次循環后，Si@GCA13（g）和Si@GG（j）電極的DMT Modulus圖。30次循環后，Si@GCA13（h）和Si@GG（k）電極的粘附力圖。30個循環后Si@GCA13（i）和Si@GG（l）電極的能量耗散圖。

圖5中，硅負極電化學循環結果表明，Si@GCA13電極在首效、長循環穩定性、高面容量和全電池方面都展現出了優異的性能。在常溫下740次循環后還有1184 mAh g-1的高可逆容量。此外，在-15℃循環200圈還有1025 mAh g-1的高比容量。由此可見Si@GCA13電極在寬溫度范圍內（-15-60℃）展現了優異的電化學表現。

圖5. (a)不同粘結劑制備的硅電極的初始庫侖效率和充放電容量-電壓曲線。(b) Si@GCA13和Si@PAA電極在低溫下（0℃和-15℃）的循環性能。(c) 電流密度為2 A g-1時Si@GCA13電極的長循環穩定性。(d) 不同面容量的Si@GCA13電極循環性能。(e) Si@GCA13/NCM523全電池在0.1C下的循環性能。

【結論】

綜上所述，本文設計了一種多功能粘結劑（GCA13），該粘結劑是基于堅固的長程（來自GG骨架）和靈活的短程（由CA小分子引入）效應的協同策略，用于全面改善硅負極的性能。不同于傳統的聚合物粘結劑，利用大量游離態小分子的塑化作用，這種黏彈性粘結劑可通過硅顆粒的重排使電極具有顯著的自調節和自修復能力。因此，Si@GCA13電極可以在循環過程中保持一體完整的穩定結構。此外，通過在Si表面預制含CA包覆層，該粘結劑可誘導形成雙層SEI，以構建電化學穩定且具有能量耗散特性的界面。因此，Si@GCA13電極在長循環、全電池循環和高面容量方面表現出了出色的電化學性能。特別是該粘結劑的獨特優越性確保了硅負極在寬溫范圍這一嚴苛條件下（-15℃到60℃）使用的能力。這項工作表明，優化的粘結劑設計策略可以從全方位提升硅負極的綜合性能。預計這種結構自調節策略和綠色制造方法可以為開發具有優良安全性和長壽命的高能量密度電池作出貢獻。

審核編輯：郭婷