在應對全球氣候變暖和推動電動汽車（EV）普及的浪潮中，鋰離子電池（LIBs）及新興的鈉離子電池（SIBs）、全固態電池（SSBs）扮演著核心角色。盡管行業研發的焦點往往集中在正負極材料和電解液上，但僅占電池重量不足5%的粘結劑（Binders），卻是維持電極結構完整性、保障電池循環壽命的關鍵“隱形功臣”。本文深度剖析了粘結劑在多體系電池中的演變與設計策略。

從“油系”到“水系”

Millennial Lithium

傳統鋰電制造中，聚偏二氟乙烯（PVDF）憑借其優異的電化學穩定性和機械強度，長期占據統治地位。然而，PVDF必須使用N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為溶劑，不僅成本高昂、難以回收，且具有生殖毒性。更為棘手的是，PVDF與活性物質之間僅靠微弱的范德華力連接，難以應對硅負極等高容量材料巨大的體積膨脹。

因此，水性粘結劑正逐漸成為行業新寵。它們不僅更加環保、廉價，還能在碳酸酯類電解液中保持較低的溶脹率。

聚四氟乙烯（PTFE）：以其出色的耐溫性和成纖能力著稱，常用于干法電極工藝。

丁苯橡膠（SBR）：通常與羧甲基纖維素（CMC）復配使用。CMC負責調節漿料流變性，SBR提供柔韌性和粘結力，是石墨負極的黃金搭檔。

聚丙烯酸（PAA）：含有大量的羧基（-COOH），能與活性材料表面形成強氫鍵，特別適用于硅基負極。

生物質粘結劑：如海藻酸鈉（SA）和殼聚糖。SA由于富含羧基，能與Ca2?離子形成“蛋盒（egg-box）”結構，顯著提升電極的剛度和抗形變能力。

電池生產工藝的簡化示意圖。對比了使用水系溶劑（下）與NMP溶劑（上）在各個階段的主要優勢：從左至右依次為漿料混合、集流體涂布、電極層干燥以及溶劑回收（水系無需此步驟）

功能化設計：導電、復合與自修復

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為了突破傳統粘結劑絕緣且“死板”的局限，研究人員開發了多種新型策略：

導電粘結劑：如PEDOT:PSS，不僅起到粘結作用，還能構建電子傳輸網絡，減少甚至消除導電劑的使用，從而提升電池的能量密度。

復合粘結劑：將導電聚合物與高機械強度聚合物（如CMC或PAA）結合，兼顧導電性與力學性能。

自修復粘結劑：針對硅負極循環中易破碎的問題，引入動態共價鍵（如二硫鍵）或非共價鍵（如氫鍵）。當電極內部產生裂紋時，這些化學鍵能自發重組，修復損傷，維持電極完整性。

(a) 粘結劑與硅顆粒之間化學相互作用類型的示意圖。(b) 檸檬酸-聚丙烯酸（CA-PAA）粘結劑的設計示意圖，及其與硅顆粒之間形成的化學鍵合（主要為氫鍵網絡）

全固態電池（SSBs）的特殊挑戰

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與液態電池不同，SSBs中的粘結劑面臨更嚴苛的要求。它必須促進固-固界面的離子傳輸，耐受高電壓氧化，且不得干擾固體電解質的穩定性。在硫化物全固態電池中，由于電解質對極性溶劑極其敏感，粘結劑的選擇范圍被限制在能溶于非極性溶劑（如甲苯、二甲苯）的材料中，如丁腈橡膠（NBR）等。而在聚合物基SSB中，聚環氧乙烷（PEO）及其衍生物因良好的離子導電性而被廣泛應用。

粘結機理與失效分析

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理解粘結劑如何“抓住”活性物質是材料設計的核心。主要機理包括：

機械互鎖：聚合物鏈嵌入電極材料粗糙表面的孔隙中，像“錨”一樣固定顆粒。

化學鍵合：通過共價鍵、氫鍵或配位鍵實現強相互作用，這是抑制硅負極體積膨脹最有效的手段。

界面力：包括范德華力和靜電吸附。

兩種粘結機理的示意圖。(a)機械互鎖：指將粘結劑與活性顆粒牢固地“卡”在一起的過程。(b)化學機理：指粘結劑顆粒與活性材料之間通過微弱力（如范德華力）或強化學鍵進行的相互作用

然而，在長期循環中，粘結劑仍可能失效。常見的失效模式包括接觸界面破壞（粘結劑與活性物質分離）、粘結劑斷裂（聚合物內部分子鏈斷裂）以及被粘物破碎（活性顆粒自身破裂）。特別是粘結劑在電解液中的溶脹，會導致機械強度下降，引發電極剝離。

三種粘結劑失效機理的描繪——接觸界面破壞、粘結劑斷裂以及被粘物（活性材料）破碎

隨著電池市場向TWh級別邁進，粘結劑的商業價值日益凸顯。盡管無粘結劑電極技術正在萌芽，但短期內，通過水性化降低成本、通過功能化提升性能，仍是粘結劑技術發展的主旋律。深入理解粘結劑的失效機制及微觀相互作用，將是開發下一代高能量密度、長壽命電池的必經之路。

原文參考：Binders for Li-Ion Battery Technologies and Beyond: A Comprehensive Review

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