作為下一代高能量密度技術的代表，全固態電池（SSBs）備受矚目。其中，硅（Si）負極憑借其接近金屬鋰的超高理論比容量（3579 mAh g?1）和適中的工作電位（約0.1-0.5 V vs. Li?/Li），成為取代鋰金屬負極的理想選擇。更重要的是，相比鋰銦（Li-In）合金，硅負極表現出更高的臨界電流密度，且本質上對鋰枝晶形成具有抵抗力。然而，硅基全固態電池目前面臨著嚴重的電化學可逆性差和庫倫效率（CE）低下的問題，尤其是首次庫倫效率（ICE），這極大地限制了其實際容量利用率和能量密度。

目前，采用硫化物固態電解質（如Li?PS?Cl，LPSC）的硅基半電池 ICE 通常僅為 78-90%，而在與 NCM 正極匹配的全電池中，ICE 甚至低于 85%。研究表明，初始充放電循環中的不可逆鋰損失主要源于兩方面：一是用于形成固體電解質中間相（SEI）的鋰消耗（C-Li，約占12%），這歸因于硅與 LPSC 界面較差的（電）化學兼容性；二是動力學受限的鋰（K-Li，約占11%），源于體相和界面離子/電子傳輸動力學緩慢，導致絕緣死鋰硅合金的形成。

盡管已有預鋰化、鋰硅合金負極及新型固態電解質（如 LBHI）等策略嘗試解決上述問題，但仍存在安全隱患、界面副反應加劇或高溫運行受限等挑戰。針對這一瓶頸，本文提出了一種基于鹵化物化學的表面鹵化工程策略。利用AlCl?與 SiO?的熱力學反應活性，將硅顆粒表面的惰性無定形SiO?鈍化層轉化為功能性的Al(Si)OCl復合層。這一人工界面層不僅解決了界面不兼容問題，還構建了快速的離子/電子傳輸通道，有效抑制了不可逆鋰損失。

表面鹵化改性機制

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研究團隊選擇 AlCl?作為鹵化劑，是因為其沸點適中且能與 SiO?自發反應。通過簡單的混合加熱工藝（180°C），實現了硅顆粒表面的改性（命名為Si@AlCl?）。

鹵化反應的驗證實驗及 Si@AlCl?的結構/元素表征

如圖所示，XRD、拉曼光譜和 XPS 分析證實，AlCl?作為路易斯酸催化劑，將硅表面的原生 a-SiO?層轉化為結晶的AlOCl和殘留的 AlCl?（統稱為 SA 層），同時完全消除了 SiO?。HRTEM 圖像清晰顯示，改性后硅顆粒表面的 5-10 nm 非晶層消失，取而代之的是具有晶格條紋的鹵化層。

抑制不可逆鋰損失與提升 ICE

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電化學測試表明，Si@AlCl?負極展現出卓越的可逆性。在 25°C 下，半電池 ICE 達到94.3%，顯著高于純硅負極的 88.4%。硅活性材料的比充電容量也從 2924 mAh g?1提升至3324.6 mAh g?1。更重要的是，利用中子深度剖析（NDP）技術結合氣相色譜（GC）分析，研究人員量化了不可逆鋰損失的分布。

不可逆鋰損失的研究

結果顯示，Si@AlCl?負極界面處的鋰濃度大幅降低，表明用于 SEI 形成的 C-Li 減少（從 9.9% 降至 7.5%）；同時體相中的鋰含量也急劇下降（從 1.5% 降至 0.1%），意味著動力學受限的 K-Li 得到有效緩解。XPS 分析進一步揭示，循環過程中生成的LiCl和AlOCl組分在電化學上保持相對穩定，構成了堅固的 SEI，持續保障了后續循環的可逆性。

化學/電化學兼容性與動力學增強

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XPS 和 EIS 分析證實，純硅負極與 LPSC 電解質之間存在嚴重的化學副反應，生成大量氧化態的磷硫化合物，導致界面阻抗隨時間不斷增加。相比之下，Si@AlCl?與 LPSC 表現出優異的化學兼容性，界面阻抗低且穩定。

在電化學穩定性方面，循環后的 Si 負極界面出現大量孔洞和氯元素聚集，表明界面失效嚴重。而 Si@AlCl?負極即使在多次循環后仍保持界面清晰完整。這種穩定的界面極大提升了電荷轉移動力學。GITT測試表明，Si@AlCl?負極在放電過程中呈現直接的單相轉變（Si 到 Li?.??Si），繞過了純硅負極初始的固溶反應階段，且平均擴散系數更高（2.96×10?1?cm2s?1），證明了更快的離子傳輸和反應動力學。

全電池性能與普適性驗證

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得益于上述優勢，Si@AlCl?負極在長循環中表現出色。在 10.5 A g?1的高倍率下循環 400 次后，容量保持在約 700 mAh g?1，平均 CE 高達99.998%。

采用鹵化物鹽驅動改性策略的硅基全固態電池的電化學性能

特別是在無導電碳、無粘結劑的高載量（>10 mAh cm?2）條件下，Si@AlCl?負極在 5.1 mA cm?2電流密度下循環 500 次后仍保持 72% 的容量，遠超迅速失效的純硅負極。與商業NCM811正極組裝的全電池在 200 次循環后容量保持率為 80%，平均 CE 超過 99.95%。若結合預鋰化技術，全電池 ICE 可進一步提升至86.6%。

最后，該研究驗證了鹵化物改性策略的普適性，包括 TaCl?、BiCl?等其他金屬氯化物也展現出類似的增強效果。這一發現為開發高可逆性、高能量密度的硅基全固態電池提供了一條極具前景的通用路徑。

原文參考：Surface halogenation engineering for reversible silicon-based solid-state batteries

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