全固態(tài)電池，作為電動汽車和電網(wǎng)儲能領(lǐng)域的未來方向，正受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的高度關(guān)注。其核心部件固態(tài)電解質(zhì)，根據(jù)材料類型可分為有機(jī)聚合物和無機(jī)陶瓷。有機(jī)聚合物（如溶解在聚環(huán)氧乙烷中的雙三氟甲基磺酰亞胺鋰）易于加工，但離子電導(dǎo)率較低（25 °C 下約 10??S cm?1）。無機(jī)陶瓷（如氧化物、鹵化物或硫化物）離子電導(dǎo)率較高（25 °C 下約 10?2S cm?1），但普遍存在水敏性問題（如硫銀鍺礦 Li?PS?Cl 會釋放有毒 H?S）。

長期以來，鋰電池領(lǐng)域一直嘗試將有機(jī)聚合物與無機(jī)材料結(jié)合，形成復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，以期兼顧兩者的優(yōu)點(diǎn)。早期研究曾通過在聚合物電解質(zhì)中填充納米尺寸無機(jī)顆粒，或通過化學(xué)修飾實(shí)現(xiàn)原子級雜化，這些方法在提升電極穩(wěn)定性和機(jī)械性能方面取得一定進(jìn)展。然而，要實(shí)現(xiàn)滿足實(shí)際應(yīng)用需求的鋰離子傳輸速率和機(jī)械性能，仍是巨大挑戰(zhàn)。

本文提出了一種巧妙的方法：通過交替排布薄層陶瓷和柔性聚合物，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)/無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的納米結(jié)構(gòu)對齊，從而在低操作壓力（0.1–0.5 MPa）下同時(shí)獲得快速離子傳輸和可調(diào)的機(jī)械穩(wěn)定性。這一突破性進(jìn)展對于固態(tài)電解質(zhì)至關(guān)重要。因?yàn)閭鹘y(tǒng)陶瓷電解質(zhì)為確保與電極的良好接觸，往往需要極高的壓力（數(shù) MPa 甚至高達(dá) 500 MPa），這顯然不適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

01

突破水敏性：二維過渡金屬磷硫族化物

為解決無機(jī)陶瓷組分的水敏性問題，Lan 等人獨(dú)具匠心地選用二維過渡金屬磷硫族化物（Li??M???PS?，其中 M=Cd, Mn）作為鋰離子的層狀主體。這類材料的層狀結(jié)構(gòu)中含有 P–P 鍵，確保了良好的化學(xué)穩(wěn)定性和鋰離子電導(dǎo)率，有效避免了目前主流硫化物固態(tài)電解質(zhì)中水解不穩(wěn)定的 [PS?]3?單元。值得一提的是，這種 Li??M???PS?無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)甚至可以通過水輔助的陽離子交換反應(yīng)制備，顯示出其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。

Li??M???PS?陶瓷固態(tài)電解質(zhì)具有與高性能固態(tài)電解質(zhì)相當(dāng)?shù)?strong>平面內(nèi)離子電導(dǎo)率（25 °C 下約 10?2S cm?1），因?yàn)殇囯x子在層間的范德華間隙中可以無阻礙地運(yùn)動。然而，完全各向異性的電導(dǎo)率對電池而言并非福音。在壓制過程中，材料通常會平行于電極表面對齊，從而阻礙鋰離子在正負(fù)極間的傳輸。

02

巧妙的納米結(jié)構(gòu)對齊

為了克服這一難題，研究團(tuán)隊(duì)展現(xiàn)了非凡的智慧：他們成功地將這些層垂直于電極表面定向。具體方法是：首先制備由聚環(huán)氧乙烷-雙三氟甲基磺酰亞胺鋰與 Li??M???PS?交替層疊的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（每層數(shù)微米厚），然后將這些層添加到厚板中，通過切割和折疊形成。接下來，再利用切片機(jī)將這些厚板切成薄片——這無疑是一項(xiàng)精妙的工藝。當(dāng)這些切片薄膜用作固態(tài)電解質(zhì)時(shí)，Li??M???PS?層便垂直于電極表面，為電池運(yùn)行提供了足夠的平面內(nèi)鋰離子電導(dǎo)率。

復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中有機(jī)和無機(jī)組分的耦合

03

卓越的電池性能與工業(yè)化前景

這項(xiàng)研究為解決固態(tài)電解質(zhì)的界面接觸和水敏性問題提供了有效方案。實(shí)驗(yàn)結(jié)果令人振奮：一個在 25 °C 下運(yùn)行的 Li||LiNi?.?Mn?.?Co?.?O?硬幣電池原型，在循環(huán)過程中無需額外堆疊壓力（僅組裝時(shí)保留的 0.5 MPa 壓力），即可完成 600 次充放電循環(huán)，并保持 92% 的初始比放電容量。該電池的循環(huán)倍率可高達(dá) 1.7 mA cm?2。此外，一個實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的 Li||LiFePO?軟包電池也在 0.1 MPa 的低堆疊壓力下展現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。

這些令人印象深刻的成果，引發(fā)了業(yè)界對這項(xiàng)技術(shù)能否從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)化生產(chǎn)的思考。研究的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中包含了 Cd（鎘）和 Mn（錳）作為骨架金屬。盡管含 Cd 的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)電化學(xué)性能略優(yōu)（可能歸因于更強(qiáng)的 S–Cd 共價(jià)鍵），但由于 Cd 的稀缺性和毒性，其大規(guī)模應(yīng)用可能性較低。因此，盡管含 Mn 的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)電池性能稍遜，但 Mn 含量高且毒性低，更具實(shí)用前景。

對于切片工藝，如何將其推廣到 A4 尺寸的大面積制造，以及切片厚度能否足夠薄以確保高能量密度而不增加過多重量，這些都是亟待解決的工程問題。研究表明，大尺寸薄膜（數(shù)微米至數(shù)十微米）可以通過專用設(shè)備進(jìn)行處理，這為未來規(guī)模化生產(chǎn)提供了信心。

通過對陶瓷和聚合物層化學(xué)結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步調(diào)整，有望繼續(xù)提升對齊復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的傳輸和機(jī)械性能，并增強(qiáng)其對超過 4.3 V（相對于 Li?|Li?）高壓正極的氧化穩(wěn)定性。這項(xiàng)納米結(jié)構(gòu)對齊的創(chuàng)新方法無疑將吸引電池領(lǐng)域的高度關(guān)注，并激發(fā)更多對該發(fā)現(xiàn)進(jìn)行復(fù)現(xiàn)或超越的研究。Lan 等人的工作為解決全固態(tài)電池長期面臨的界面接觸不良、離子傳輸受限和水敏感性等核心難題提供了突破性思路，預(yù)示著高性能、低壓運(yùn)行的全固態(tài)電池的未來可期。

原文參考：Nano-aligning composite solid electrolytes

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