作為先進(jìn)封裝與鋰電領(lǐng)域的跨界研究熱點(diǎn)，全固態(tài)電池因其高能量密度和高安全性備受關(guān)注。然而，材料在充放電過(guò)程中的體積變化帶來(lái)的化學(xué)機(jī)械挑戰(zhàn)，是實(shí)現(xiàn)其商業(yè)化的主要障礙。傳統(tǒng)研究多聚焦于負(fù)極側(cè)的應(yīng)力控制，本文研究揭示了正極化學(xué)機(jī)械行為在低堆疊壓力下對(duì)鋰金屬全固態(tài)電池性能的決定性作用。

正極化學(xué)機(jī)械行為的各向異性

Millennial Lithium

在固態(tài)系統(tǒng)中，各組件的體積變化相互耦合。雖然鋰金屬負(fù)極在充放電時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力遠(yuǎn)大于正極，但在實(shí)際應(yīng)用所需的低壓力（如小于1 MPa）環(huán)境下，正極化學(xué)機(jī)械應(yīng)力的影響被顯著放大。層狀氧化物正極在脫鋰過(guò)程中表現(xiàn)出極強(qiáng)的各向異性：c軸方向膨脹，而ab面方向收縮。

為了探究這種各向異性如何影響電池性能，研究團(tuán)隊(duì)利用電沉積技術(shù)制備了具有特定晶體取向的擇優(yōu)取向正極模型。通過(guò)對(duì)比003-LCO（c軸平行于襯底）和110-LCO（ab面平行于襯底）發(fā)現(xiàn)，兩者在充電時(shí)產(chǎn)生的軸向壓力截然不同。

織構(gòu)相關(guān)的正極化學(xué)機(jī)械行為

織構(gòu)化正極的應(yīng)力調(diào)控

Millennial Lithium

通過(guò)調(diào)整正極的微觀結(jié)構(gòu)，可以精確控制其在充放電過(guò)程中的應(yīng)力響應(yīng)。研究定義了三類(lèi)結(jié)構(gòu)：P-LCO（產(chǎn)生正應(yīng)力/壓應(yīng)力）、Z-LCO（近零應(yīng)力）和N-LCO（產(chǎn)生負(fù)應(yīng)力/拉應(yīng)力）。

在充電（脫鋰）過(guò)程中，P-LCO表現(xiàn)出顯著的膨脹，而N-LCO則表現(xiàn)出收縮。這種宏觀應(yīng)力差異源于晶格中（003）面取向的貢獻(xiàn)度。實(shí)驗(yàn)表明，N-LCO結(jié)構(gòu)在充電時(shí)產(chǎn)生的負(fù)應(yīng)力約為30 kPa，而P-LCO則產(chǎn)生約40 kPa的正應(yīng)力。

通過(guò)調(diào)節(jié)正極織構(gòu)改變化學(xué)機(jī)械響應(yīng)

低壓下的鋰沉積與剝離行為

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在1 MPa的低壓力環(huán)境下，正極化學(xué)機(jī)械行為直接影響鋰金屬負(fù)極與固體電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，空隙形成是低壓環(huán)境下電池失效的主要模式。

通過(guò)臨界電流密度測(cè)試發(fā)現(xiàn)，采用N-LCO（負(fù)應(yīng)力正極）的電池表現(xiàn)出極強(qiáng)的抗空隙形成能力。相比之下，P-LCO和Z-LCO在電流密度超過(guò)1 mA/cm2時(shí)，放電曲線上出現(xiàn)了明顯的電壓尖峰和斜率變化，這正是界面空隙形成的典型信號(hào)。電化學(xué)阻抗譜分析進(jìn)一步證實(shí)，P-LCO電池在快速放電過(guò)程中，其高頻區(qū)的本體電阻不可逆上升，表明電子路徑因空隙形成而損失；而N-LCO則能維持良好的界面接觸。

正極化學(xué)機(jī)械行為在鋰沉積/剝離行為及長(zhǎng)期循環(huán)中作用的提議機(jī)制

實(shí)用化全固態(tài)電池的實(shí)現(xiàn)

Millennial Lithium

基于模型系統(tǒng)的發(fā)現(xiàn)，研究團(tuán)隊(duì)將正極化學(xué)機(jī)械調(diào)控策略應(yīng)用于實(shí)際的復(fù)合正極。在全固態(tài)電池中，三元材料（如NMC622）在充電時(shí)產(chǎn)生負(fù)應(yīng)力，屬于N-CAT類(lèi)型；而常規(guī)鈷酸鋰復(fù)合正極產(chǎn)生正應(yīng)力，屬于P-CAT類(lèi)型。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了這一假設(shè)：在1 MPa壓力和室溫條件下，采用NMC622復(fù)合正極的鋰金屬電池在1.25 mA/cm2的電流密度下，實(shí)現(xiàn)了超過(guò)5 mAh/cm2的高面容量循環(huán)，且無(wú)須任何界面改性層或高溫輔助。這一表現(xiàn)遠(yuǎn)優(yōu)于產(chǎn)生正應(yīng)力的LCO復(fù)合正極電池，后者在相同條件下因空隙形成而迅速失效。

這項(xiàng)研究強(qiáng)調(diào)了正極化學(xué)機(jī)械應(yīng)力在實(shí)現(xiàn)低壓全固態(tài)電池中的核心地位。通過(guò)選擇具有負(fù)應(yīng)力特性的正極材料（如高鎳三元材料）或通過(guò)織構(gòu)化手段調(diào)控應(yīng)力方向，可以顯著改善鋰金屬負(fù)極在剝離過(guò)程中的界面接觸，抑制空隙形成。這一發(fā)現(xiàn)不僅為全固態(tài)電池的材料選擇提供了理論依據(jù)，也為在高載量、低壓力、室溫等實(shí)用化條件下運(yùn)行的鋰金屬全固態(tài)電池開(kāi)辟了新途徑。正極不再僅僅是活性物質(zhì)的載體，其物理機(jī)械響應(yīng)已成為調(diào)控整個(gè)系統(tǒng)界面穩(wěn)定性的“方向盤(pán)”。

原文參考：Battery electrode slurry rheology and its impact on manufacturing

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