研究背景

01

鋰(Li)金屬電池的能量密度有望超過400 Wh kg-1，但在-30℃以下的極端溫度下，它們的實際可逆容量會出現嚴重的容量退化。這種電池失效與界面過程的動力學阻抗顯著增加密切相關，包括界面去溶劑化、離子運輸和電荷轉移。在-30℃以下的超低溫度下，電池的界面阻抗明顯增大，容量衰減嚴重，造成巨大的能量損失。然而，目前對鋰離子(Li+)在低溫下輸運和界面反應的動力學勢壘的認識和調控還很有限，特別是在鋰金屬電池中，這也阻礙了鋰金屬電池在低溫下運行使用的可行性。

成果簡介

02

近日，清華大學張強教授、北京理工大學張學強教授團隊在Advanced Materials上發表題為“Taming Solvent–Solute Interaction Accelerates Interfacial Kinetics in Low-Temperature Lithium Metal Batteries”的研究論文。本文針對低溫下電池去溶劑化過程是速控步驟這一認知，利用三電極電化學技術、冷凍電鏡表征和分子動力學模擬（MD），定量研究了三種模型電解質（LiTFSI-DOL/DME、LiTFSI-DME和LiTFSI-DOL）中的界面動力學。進一步證實了去溶劑化過程是低溫下界面動力學勢壘增加的主要原因。本工作擴寬了對于低溫下電池失效機制的認知，為低溫鋰金屬電池的設計提供了重要參考。

研究亮點

03

（1）選擇了三種醚基電解質，其中DOL基電解質可保證Li-NCM523電池在-40℃低溫條件下保持66%的室溫容量。

（2）通過三電極電化學測量、低溫電子顯微鏡表征和分子動力學(MD)模擬，以分離和量化電解質主體和界面過程的物理化學特性對電池性能的貢獻，證實了緩慢去溶劑化是界面動力學勢壘的主要來源，這也導致低溫下電池容量的降低和界面阻抗的增大。

圖文導讀

04

圖1 電解質的性質。(a) DOL和DME溶劑的典型固有特性；(b) 用于離子電導率測量的Pt ||Pt電解槽示意圖；(c) 不同溫度下的離子電導率；(d) 不同電解質的DSC結果. (e) 三種電解質在室溫和?40℃下的LSV結果。

由雙（三氟甲磺酰）亞胺鋰（LiTFSI）和DOL/DME混合物（LiTFSI-DOL/DME）組成的電解質通常用于室溫下的金屬鋰電池。DOL和DME作為典型的醚類溶劑擁有類似的固有特性，包括粘度、相對介電常數（relative permittivity）、DN值和氧化電位（圖1a）。離子電導率是離子在電解質中擴散的關鍵描述符，作者首次使用自制的Pt || Pt電解槽加以測量(圖1b-c)。

通過差示掃描量熱法(DSC，圖1d)揭示了電解質的熱穩定性。LiTFSI-DOL/DME, LiTFSI-DME和LiTFSI-DOL在室溫下保持~4.0 V的穩定性，在?40℃下保持~5.0 V的穩定性(圖1e)，可以與大多數典型的商用正極相匹配。

圖2 不同電解質的電化學性能。(a) 與LiTFSI-DOL/DME的室溫結果對比，在?40℃條件下不同電解質的電池典型放電曲線；(b-c) -40℃低溫下，不同電解質的循環和倍率性能；(d)不同溫度下的循環性能。

當溫度降至?40℃的超低溫度時，含有所有三種電解質的電池可以正常工作，與室溫容量相比，其容量保持率分別為66%、50%和38%(圖2a)。值得注意的是，LiTFSI-DOL使電池保持了高容量保持率和庫侖效率，性能優于其他兩種電解質。LiTFSI-DOL電池在0.3C時具有優異的充放電性能，這對于?40℃的鋰金屬電池來說已經是非常快的倍率(圖2c)。

在?20℃以上，LiTFSI-DOL和LiTFSI-DOL/DME均比LiTFSI-DME具有更高的容量和更好的循環性能(圖2d)，而在-20℃以下的超低溫度下，LiTFSI-DOL電池與其他電解質相比優勢更為明顯。

圖3 電解質的具體表征。(a) 用于EIS測量的三電極電池示意圖模型；在室溫(b)和?40°C (C)下，去溶劑化阻抗、SEI/CEI界面阻抗和電解質相對于正/負極的阻抗；(d) 不同體系的Raman光譜；(e)不同溶劑-陽離子配位結構在室溫和- 40℃下的解離能；(g) Li+在不同電解質中的阿倫尼烏斯去溶劑化能力。

之后作者進行三電極電化學阻抗譜(EIS)，以揭示和分離不同過程對電池正極和負極阻抗的貢獻(圖3a)。顯然，在室溫下，正極比負極(圖3b和3c)阻抗大。

通過Raman光譜揭示了各種溶劑、陽離子(即Li+)和陰離子之間的相互作用(圖3d)。通過模擬一個Li+和兩個溶劑分子的配位，定量地反映了Li+在不同電解質中的去溶劑化能力(圖3e)。此外，通過擬合新鮮Li ||Li對稱電池在不同溫度下的EIS來估算去溶劑化能(圖3f)。

圖4 電解質的分子動力學模擬。(a-c) ?40°C下，MD模擬相對于LiTFSI-DOL (a)、LiTFSI-DME (b)和LiTFSI-DOL /DME (C)的快照；(d-f) ?40℃時，LiTFSI - DOL (d) LiTFSI - DME (e)和LiTFSI - DOL/DME (f)中形成的溶質-溶質相互作用環境的代表性快照；在?40℃時，(g) LiTFSI-DOL中DOL、TFSI-O和TFSI-N相對于Li+的徑向分布函數；(h) 室溫和?40℃下，不同電解質中SSIP、CIP、AGG等配位結構比例的統計比較。

由于去溶劑化作用與溶劑-溶質相互配位環境高度相關，作者進行了經典的MD模擬，以定量評價和描述溶劑、陽離子和陰離子的配位結構LiTFSI-DOL、LiTFSI-DME和LiTFSI-DOL/DME的MD模擬和局部溶劑-溶質相互作用環境的代表性快照。如圖4a-f所示，采用徑向分布函數(RDF)來描述平均的局部溶質-溶質相互作用環境(圖4g)。

對于?40℃的LiTFSI-DOL, AGG覆蓋了87.6%可能的溶質-溶質相互作用環境，其余12.4%對應的結果在統計學上不明顯(圖4h)。相反，LiTFSI-DME和LiTFSI-DOL/DME的主要相互作用環境為CIP結構(60.0和53.2%)，其中SSIP含量較高(27.1和11.4%)，AGG含量有限(7.1和31%)。

圖5 Li沉積情況的表征。(a-c) -40℃時，Li在LiTFSI - DOL (a)、LiTFSI - DME (b)和LiTFSI -DOL/DME (c)中沉積的SEM圖；(d) 從LiTFSI-DOL電解液和不同溫度下SEI的原理模型推導出SEI中元素原子濃度在?40℃和室溫之間的變化；(e-h) 室溫下，LiTFSI-DOL電解液中形成的SEI的C 1s (e)和O 1s (f)光譜的XPS結果，以及低倍率(g)和高分辨率(h)的低溫TEM圖像；(i-l) 低溫下，從LiTFSI-DOL電解液中得到的SEI的C 1s (i)和O 1s (j)光譜的XPS結果，以及低倍率(k)和高分辨率(l)的低溫TEM圖像。

Li在不同電解質中的沉積行為如圖5a-c所示，值得注意的是，作者收集了不同電解質在室溫和?40℃下的SEI的XPS結果。與室溫相比，3種電解質在-40℃時形成的SEI，O和Li含量增加，C和F含量下降(圖5d)。考慮到C1s、O1s和F1s光譜的細節，在不同溫度下，不同電解質中形成的SEI成分是相似的，包含典型的聚合物如ROLi和無機組分如Li2O和LiF(圖5e、5f、5i和5j)。

進一步應用冷凍電鏡(cryo-TEM)驗證了LiTFSI-DOL中SEI的XPS結果。在室溫下，LiTFSI-DOL中觀察到枝晶的產生(圖5g)，其中SEI (15 nm)由Li2O納米晶體和聚合物基質組成(圖5h)。SEI厚度急劇變薄至5 nm，聚合物含量大幅降低(圖5l)，與XPS結果相符。

圖6 鋰金屬電池中低溫電解液工作原理示意圖。(a) 在由不同配位結構的SSIP、AGG和CIP組成的溶劑-溶質強相互作用電解質中，低溫對去溶劑化作用影響很大，導致顯著的能量損失；(b) 用低親和性溶劑和溶質配制的電解質呈現AGG主導的配位結構，并促進快速去溶劑化，使電池在超低溫度下具有優異的性能。

基于上述結果，具有強溶質相互作用和多種配位結構的常規電解質(如LiTFSI-DME中的SSIP、CIP和AGG)在低溫下發生緩慢去溶劑化(圖6a)。較差的去溶劑化行為極大地增加了界面動力學勢壘，導致了巨大的能量損失。與之形成鮮明對比的是，用低親和力溶劑和溶質配制的電解質表現出簡單的配位結構(如LiTFSI-DOL中的AGG)和低溫去溶劑化的優勢(圖6b)。

總結和展望

05

通過設計的三電極測試技術、MD模擬和低溫TEM技術揭示了三種典型電解質的低溫界面動力學。實驗證明，去溶劑化行為作為界面過程的控速步驟，在很大程度上決定了低溫電池的性能。更重要的是，溶劑-溶質相互作用與去溶劑化行為之間的相關性已被定量揭示。降低溶劑-溶質相互作用(例如，使用低親和性溶劑)被證明是低溫鋰金屬電池的一種潛在解決方案。因此，低親和度DOL溶劑配制的電解質促進了快速去溶劑化過程，使電池在?40℃時提供高容量保持和優越的倍率性能。

文獻鏈接

06

Taming Solvent–Solute Interaction Accelerates Interfacial Kinetics in Low-Temperature Lithium Metal Batteries. (Adv. Mater.2022, DOI：10.1002/adma.202208340.)

原文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202208340

審核編輯：劉清