研究背景

隨著人們對于電池比能量的要求日益提升，鋰金屬電池（LMBs）的發展備受矚目。在LMBs體系體系中，受限于鋰金屬極強的還原性，故而多使用醚類電解液，然而醚類體系往往難以在高電壓下穩定運行（4.0 V?vs?Li+/Li）。高濃&局部高濃電解液可以將Li的循環庫侖效率提升至99.1 %以上，同時可以將醚類電解液的電壓窗口擴展至4.3 V?vs?Li+/Li。

局部高濃電解液?(LHCEs)繼承了接觸離子對(CIPs)和離子聚集體(AGGs)的溶劑化結構的特點，同時也避免了高鹽濃度引起的潤濕性差和高粘度等問題。在這種情況下，鋰的氧化問題開始主導電池的壽命。緊湊的正極電解質間相(CEI)被認為可以有效地減緩電解質分解和正極降解，這決定了LHCEs的負極性能。

然而，直接影響SEI和CEI化學性質的稀釋劑和Li+-溶劑-陰離子配位結構之間的關系仍然過于復雜，無法得出全面的結論。因此，確定不同電解質組分之間的相互作用，對精確調整溶劑化結構、優化電解質的電化學性能至關重要。

成果簡介

近日，浙江大學范修林教授等在Chem上發表題為“Deciphering and Modulating Energetics of Solvation Structure Enable Aggressive High-Voltage Chemistry of Li Metal Battery”的研究論文。作者揭示了局部高濃電解液體系中鋰離子溶劑化結構和鋰金屬負極穩定性的內在關系，通過稀釋劑的添加調控動態溶劑化過程，以此實現了鋰金屬電池在高電壓下的穩定運行。

研究亮點

（1）提出稀釋劑和陰離子的弱相互作用可以提升電解液體系的溶劑化結構穩定性，并通過稀釋劑的添加調節調控鋰離子和溶劑化鞘層在局部高濃電解液體系中的相互作用。

（2）以2H, 3H-十氟戊烷（HFC）為稀釋劑，調節體系溶劑化結構，提升鋰金屬負極穩定性的同時實現了耐高壓的抗氧化性，鋰金屬電池（NCM，LCO）循環性能得到大幅提升。

圖文導讀

圖1?LHCE中電解質成分間潛在的非共價相互作用。(A)稀釋劑和溶劑化結構之間的相互作用示意圖；(B)不同非溶劑的靜電勢能范圍；(C) LHCE中六種相互作用的能量；(D)稀釋劑-FSI-與之前篩選的有效稀釋劑相互作用能量。

圖1A為LiFSI/DME系統溶劑化結構示意圖，為了建立稀釋劑-FSI?相互作用形成單相溶液的判據，應仔細評估靜電勢能(Emax)的正最大值，因為它反映了非溶劑體系與FSI?陰離子的相互作用強度(圖1B)。為了精確評估有效稀釋劑的弱化效果，作者對LHCEs中的六種成對相互作用進行了量化計算，并為三個級別(圖1C)。與HFE-FSI?的相互作用(19-22 kcal mol?1)相比，HFC與FSI?的相互作用相對較小，能量為13.9 kcal mol?1(圖1D)。

圖2 所研究電解質的電化學性能。(A) Li||Cu電池電化學性能；(B)研究對象中不同深度循環的鋰負極的F/C比；(C)HFC-LHCE中電解質組分的ELUMO；(D) 在6V電壓下，Li||NCM811電池恒壓充電截止電流；(E) Li||NCM811電池長循環穩定性。

Li||Cu電池電化學性能如圖2A所示。如圖2B，TFEO-LHCE和HFC-LHCE在濺射300 s后形成的SEI的F/C比分別上升到36和60.2，然后急劇下降到20以下。相比之下(圖2C)， FSI?和HFC之間的ELUMO差異為負(?0.08 eV)，表明富氟HFC (F原子比的0.59)具有更好的還原作用。

如圖2E所示，在50次循環內，具有正極不穩定性的商用BE迅速耗盡活性鋰，以80% CR結束電池測試。1.5 M LiFSI/DME低濃度電解質(LCE)可以很容易地達到>99%的Li循環庫侖效率，但不能防止正極表面附近的氧化(圖2D)，這也會導致Li||NMC811電池在64次循環后容量急劇損失。

圖3 HFC-LHCE和TFEO-LHCE中去配位行為的能量研究。(A) 溶劑和陰離子的配位比例；(B) TFEO-LHCE和HFC-LHCE的分子間相互作用矩陣；(C) 不同溶劑化結構去配位的二維能量分布；(D)?路徑I和路徑II的能量曲線；(E)去溶劑化結構示意圖。

如圖3A所示，當電場作用時，TFEO-LHCE中DME的比例從0.989急劇下降到0.756,表明TFEO-LHCE中有~ 25%的DME從Li+中去溶劑化變為自由分子。根據分子間相互作用矩陣分析(圖3B)，TFEO的相互作用更容易被觀察到，相應的概率密度高于HFC的相互作用。

為了從能量上將DME/FSI?從Li+可能的去溶劑化路徑可視化，圖3C使用能量掃描方法描述了被TFEO或HFC包圍的Li+-DME-FSI?的二維勢能。具體來說，DME去配位(路徑I)和FSI去配位(路徑II)的能量分布如圖3D所示。如圖3E所示，較強的稀釋劑-FSI-相互作用將Li+-2FSI-從DME上吸引走，而較弱的稀釋劑-DME相互作用將協調的DME固定，從而扭曲溶劑化結構。

圖4 ?NMC811正極上CEI層的表征。(A) NMC811在循環200次的HR-TEM高分辨圖；(B）Li||NMC811電池與HFC-LHCE、TFEO-LHCE和BE在第50 ~ 200個周期內的阻抗變化；(C) 50次循環后XPS表征結果。

循環后的正極TEM如圖4A所示，相比之下，TFEO-LHCE中觀察到一層較薄(4.5 nm)的層，表明電解質分解受到抑制，這和電化學阻抗譜的測試結果吻合(圖4B)。與之相關的CEI界面膜的XPS測試結果（C 1s，O 2p，F 1s）精細譜分峰擬合如圖4C所示。

圖5 ?(A-B) 4.4 V下，Li||NCM811電池在4和180次的GCD曲線及循環穩定性測試；（C-D）4.5 V下，Li||LCO電池在4和200次的恒流充放電曲線及循環穩定性測試；(E-F)Cu||NCM532電池在4和100次的恒流充放電曲線及循環穩定性測試。

制備Li||NMC811和Li||LCO電池，其中使用了20 μm-Li (4.0 mAh cm?2)和<1.1 N/P比設計，圖5A-5D所示表明了HFC-LHCE在實際條件下的優越性。在實際的無鋰電池中，使用NMC811或NMC532正極(圖5E-F)進一步比較TFEO-LHCE和HFC-LHCE。令人印象深刻的是，在能量密度為323 Wh kg?1的軟包電池中， HFC-LHCE比TFEO-LHCE表現出更高的庫侖效率(99.64%)和更好的容量保持率(100次循環后的75%)，這是HFE-LHCEs中最好的。

圖6 ?(A)?LHCE的開路能量示意圖；電池在6.0 C的CCCV模式下充電固定時間為10分鐘，然后在1.0 C放電；（B）電解質的D值；?(C)?研究電解質的ICOHP值。

對于基于LiFSI/DME的電解質體系，由于DME的固有還原穩定性，LUMO總是位于FSI?上方(圖6A)，即在LCE、HCE和LHCEs中，ELUMO(溶劑)減去ELUMO(陰離子)的差值(D值)總是正的(圖6B)。LHCEs的D值越大，FSI?降低越有利，導致SEI的無機/有機比增加，從而保證了更高的Li循環庫侖效率。如圖6C所示，HFC-LHCE(?2.47 eV)具有與HCE(?2.56 eV)相似的低ICOHP，稀釋作用可以忽略不計，表明HFC很少破壞溶劑化結構，循環過程中出現的游離DME含量較少。

總結和展望

在這項工作中，作者發現稀釋劑-FSI-相互作用對LHCEs均質化至關重要，同時極大地影響溶劑化結構的穩定性和抗氧化能力。為避免相分離，建議稀釋劑應具有適當的靜電勢能，以確保足夠的稀釋劑-FSI-相互作用。然而，強烈的稀釋劑-FSI-相互作用破壞了Li+-DME的配位，由于游離DME的出現，導致在高壓下氧化穩定性降低。

在篩選了大多數可能的稀釋劑后，HFC被認為是其相對較弱但足夠合適，使HFC-LHCE在高壓LMBs中具有更好的氧化穩定性。進一步，對溶劑化結構的能量研究得出了還原和氧化穩定性的調節原理，這是由兩個關鍵描述符決定的:D值和費米能級ICOHP。

較高的D值保證了FSI形成緊湊的SEI，以確保正極穩定性，較低的費米能級ICOHP表明了一個穩定的配位結構，以避免DME失配和電解質氧化。這些研究結果可為高壓LMBs及其他高能電池系統的電解液設計提供參考。

審核編輯：劉清