01

研究背景

采用高安全和電化學(xué)穩(wěn)定的聚合物固態(tài)電解質(zhì)取代有機(jī)電解液，有望解決液態(tài)鋰金屬電池的產(chǎn)氣和熱失控等問題。與其他種類聚合物電解質(zhì)相比，室溫下具有高電導(dǎo)率的PVDF電解質(zhì)受到廣泛關(guān)注。然而PVDF電解質(zhì)中殘存的DMF溶劑會與鋰金屬反應(yīng)，生成低電導(dǎo)率/低機(jī)械強(qiáng)度的SEI，導(dǎo)致負(fù)極界面處鋰離子的不均勻沉積和鋰枝晶生長。當(dāng)采用高負(fù)載正極時，會進(jìn)一步加劇上述副反應(yīng)和鋰離子的不均勻沉積，使得電池的庫倫效率和循環(huán)壽命降低。雖然可以通過引入填料和改變有機(jī)溶劑來錨定陰離子和進(jìn)一步溶解鋰鹽，提高鋰離子遷移數(shù)和離子電導(dǎo)率，但是組裝的電池只能在低負(fù)載的條件下工作。由于負(fù)極界面低的鋰離子傳輸通量，當(dāng)負(fù)極鋰金屬沉積面容量或正極載量較高時，PVDF基固態(tài)鋰金屬電池容量會急劇衰減。

02

成果背景

近期，清華大學(xué)深圳國際研究生院康飛宇&賀艷兵&柳明團(tuán)隊在國際材料學(xué)頂級期刊Advanced Materials上發(fā)表了題為“Dielectric Filler-induced Hybrid Interphase Enabling Robust Solid-State Li Metal Batteries at High Areal Capacity”的研究論文，該工作提出在PVDF電解質(zhì)中引入高介電材料鈮酸鈉（NaNbO3，NNO）。在循環(huán)過程中NNO的Na+會與Li+進(jìn)行交換，從而形成高楊氏模量，以NaF/LiF為主體的混合界面。同時NNO也會誘導(dǎo)PVDF的α相向β相轉(zhuǎn)變，高極性的β相有利于鋰鹽的解離，從而提高鋰離子濃度和PVDF電解質(zhì)的電導(dǎo)率(5.56×10-4S cm-1)。組裝的Li-Li對稱電池在3 mAh cm-2的面容量下可循環(huán)600h，NCM811-Li電池在2C的高倍率下循環(huán)2200次，即使在-20℃的低溫下也可循環(huán)；同時也可匹配10 mg cm-2的高負(fù)載正極穩(wěn)定循環(huán)。該工作提出了通過調(diào)控加入填料來生成混合界面，從而實現(xiàn)高負(fù)載，長循環(huán)固態(tài)鋰金屬電池。

03

核心內(nèi)容解讀

NNO與PVDF電解質(zhì)的作用機(jī)理

紅外和磁滯回線測試和證明NNO作為形核劑會誘導(dǎo)PVDF的α相向β相轉(zhuǎn)變（圖1b,c）。拉曼譜的解耦表明加入NNO后，PVDF電解質(zhì)中自由的鋰離子數(shù)大量增加（圖1d,e）。此外，極性的NNO也會吸附FSI—陰離子，提高鋰離子遷移數(shù)。得益于此，電解質(zhì)的電導(dǎo)率和激活能都有大幅的增加（圖1g）。NNO對DMF的吸附作用，使得DMF在PVDF電解質(zhì)中分布均勻（圖1h，i），有利于鋰離子的均勻沉積。

圖1. 復(fù)合電解質(zhì)的制備與表征。a)表面SEM圖像和光學(xué)照片PNNO-5電解質(zhì);b) PVDF和PNNO-1,5,9,13電解質(zhì)的FTIR光譜;c) PNNO-5電解質(zhì)的磁滯回線；d) PVDF和e) PNNO-5電解質(zhì)的拉曼光譜;f) β相PVDF解離鋰鹽示意圖;g) PVDF和PNNO-5電解質(zhì)的Arrhenius圖; h) PVDF電解質(zhì)和i) PNNO-5電解質(zhì)中溶劑（DMF的C=O振動）的納米-紅外圖。

PVDF電解質(zhì)與鋰金屬穩(wěn)定性

加入NNO后，PVDF的極限電流密度從1.23提高到2.58 mA cm-2，在0.1 mA cm-2的電流密度下可穩(wěn)定循環(huán)2800h；即使在1 mA cm-2的大電流密度下也可以循環(huán)超過250h，在3mAh cm-2的面容量下可循環(huán)600h。Li/Cu電池的在250圈后，庫倫效率高達(dá)98.82%。

圖2. 與鋰金屬的相容性評價。a) Li/PVDF/Li和Li/PNNO-5/Li電池的臨界電流密度；b) 0.1 mA cm-2，0.1 mAhcm-2c) 1 mA cm-2，0.5 mAhcm-2d) 0.1 mA cm-2，3 mAhcm-2電流密度和面容量下Li/PVDF/Li和Li/PNNO-5/Li的電池循環(huán)；e) 0.1 mA cm-2，0.1 mAhcm-2的Li/Cu電池循環(huán)；f，g) Li/Cu在0.1 mAcm-2條件下沉積3 mAhcm-2的SEM圖對比。

雜化SEI的形成機(jī)制

XPS測試表明采用PNNO-5電解質(zhì)循環(huán)后的SEI存在LiF/NaF（圖3a-c），TOF-SIMS進(jìn)一步驗證了LiF/NaF僅存在于表層;1H固態(tài)核磁譜的峰偏表明DMF的配位環(huán)境產(chǎn)生了變化，可能是[Na(DMF)x]+的形成。XRD測試表明循環(huán)前后，斜方相的NNO轉(zhuǎn)變成了斜方相Li0.025Na0.975NbO3(LNNO),23Na核磁也驗證了這一過程。

圖3. LiF/NaF雜化SEI形成機(jī)理。Li/PVDF/Li電池和Li/PNNO-5/Li電池循環(huán)后鋰負(fù)極的XPS光譜a) C 1s;b) F 1s;c) Na 1s; 采用PNNO-5電解質(zhì)循環(huán)后鋰表面三維深度剖析圖d) LiF2-和e) NaF3-;f) Li/PVDF/C和Li/PNNO-5/Cu電池的CV測量;g)開始和循環(huán)后的PNNO-5電解質(zhì)的1H固態(tài)核磁譜;h)初始NNO和第一次循環(huán)后的NNO的XRD譜圖;i) NNO參與SEI的示意圖。

雜化SEI的特性與動力學(xué)

7Li固態(tài)核磁譜表明NNO的引入會在PVDF電解質(zhì)中產(chǎn)生LNNO和[Li(DMF)x]+/LNNO兩種新的鋰離子傳導(dǎo)路徑（圖4a，b）。DFT計算可知Li+在LNNO中的遷移勢壘僅為0.38 eV。同時引入NNO后，PVDF電解質(zhì)的交換電流密度也從0.17增加到0.42 mA cm-2。SEI的阿倫尼烏斯曲線表明，SEI中Li+的激活能大幅下降，僅為23.58 kJ mol-1。同時DFT計算表明Li+/Na+雜化SEI中Li+的遷移勢壘小于單一LiF相。循環(huán)后SEI的楊氏模量也從4.81提高到8.01 GPa，有益于抑制鋰枝晶生長。

圖4。雜化SEI的性質(zhì)和動力學(xué)。a)，b)PNNO-5電解質(zhì)循環(huán)前后的7Li固態(tài)核磁譜;c) NNO和LLNO可能的Li+擴(kuò)散路徑;d)計算得到的鋰離子在NNO和LLNO的最小能量遷移路徑;e) Li/Li對稱電池的Tafel圖;f) RSEI的Arrhenius曲線和活化能;g)計算得到的鋰離子在LiF和NaF的最小能量路徑; h) PNNO-5電解質(zhì)和i) PVDF電解質(zhì)SEI的楊氏模。

固態(tài)NCM811/Li電池性能

由于PNNO-5電解質(zhì)具有更高的離子電導(dǎo)率和更低的界面電阻，NCM811/PNNO-5/Li電池在0.2、0.5、1、2和5C條件下的放電容量分別為194.6、186.6、177.7、164.1和133.5 mAh-1，遠(yuǎn)高于NCM811/PVDF/Li電池，同時可在1C，2C下循環(huán)超過1500和2200圈。即使匹配10 mg cm-2的高負(fù)載正極，也可以穩(wěn)定循環(huán)150圈。-20℃的低溫下也可循環(huán)超過120圈；軟包電池在0.5C穩(wěn)定循環(huán)大于100圈。

圖5.a) NCM811/Li電池的倍率性能;b) NCM811/Li電池1C下的長循環(huán);c) NCM811/PNNO-5/Li電池在高負(fù)載正極10 mg cm-2時的循環(huán)性能;d) NCM811/Li電池2C下的長循環(huán);e)本工作與近期報道的其他基于復(fù)合電解質(zhì)的電池性能比較;f) NCM811/Li固態(tài)電池在-20℃下的循環(huán)性能;g) NCM811/PNNO-5/Li軟包電池在0.5C的循環(huán)性能。

循環(huán)后電極界面的表征

開爾文探針顯微鏡測試表明采用PNNO-5電解質(zhì)循環(huán)后的NCM811正極表面電勢更小，說明NCM811/PNNO-5的界面電勢變化更平緩，有利于界面Li+的遷移。原位XRD測試表明NCM811/PNNO-5/Li電池中，NCM811的H2到H3的相轉(zhuǎn)變更充分，同時H1到M相轉(zhuǎn)變的動力學(xué)的差距也大幅縮小，說明采用PNNO-5電解質(zhì)有利于Li+在正極界面的傳輸。循環(huán)后的TEM表明：采用PNNO-5電解質(zhì)循環(huán)后NCM811正極，結(jié)構(gòu)更完整，CEI更薄。同時鋰金屬表明更致密，表面粗糙度也更低。

圖6. 電解質(zhì)-電極界面的表征。a) NCM811/PVDF電解質(zhì)和d) NCM811/PNNO-5電解質(zhì)界面電位圖像;b) NCM811/PVDF電解質(zhì)和e) NCM811/ PNNO-5電解質(zhì)界面電位的高斯統(tǒng)計分布直方圖;采用c) PVDF電解質(zhì)和f) PNNO-5電解質(zhì)組裝的NCM811/Li電池的首圈原位XRD圖；g) PVDF電解質(zhì)和j) PNNO-5電解質(zhì)在1C下循環(huán)60次后的NCM811陰極的TEM和FFT圖像;h) PVDF電解質(zhì)和k) PNNO-5電解質(zhì)NCM811/Li固態(tài)電池中循環(huán)后鋰金屬的SEM圖；i) PVDF電解質(zhì)和l) PNNO-5電解質(zhì)的NCM811/Li固態(tài)電池中循環(huán)鋰金屬的AFM圖。

04

總結(jié)與展望

該工作提出一種用于復(fù)合電解質(zhì)的新型介質(zhì)填料NNO，它不僅可以調(diào)節(jié)界面反應(yīng)和Li/電解質(zhì)界面組分，還可以控制Li+的輸運。在循環(huán)過程中，NNO的Li+/Na+部分交換有助于形成具有高機(jī)械強(qiáng)度氟化Li/Na雜化SEI，這不僅有利于Li+在界面上的快速傳輸，而且還抑制了枝晶的生長，保證了高的Li沉積和剝離面積容量。此外，PVDF基體中的NNO可誘導(dǎo)其α-相向高介電β相轉(zhuǎn)變，促進(jìn)Li鹽的解離，有利于Li+的輸運。此外，LNNO的新產(chǎn)物在Li/電解質(zhì)界面上提供了額外的離子傳輸路徑，均勻了Li+通量。PNNO-5電解質(zhì)使Li/Li對稱電池在1、2和3 mAh cm-2的大容量下具有優(yōu)異的循環(huán)性能 。特別是與10 mg cm-2的高負(fù)載NCM811正極搭配，可穩(wěn)定循環(huán)150次。高介電性的PNNO-5電解質(zhì)降低了富Ni正極/電解質(zhì)界面的電位差，促進(jìn)了界面處離子的均勻輸運，抑制了NCM811陰極的相變。本工作闡明了通過填料參與界面反應(yīng)來優(yōu)化界面性能，進(jìn)而穩(wěn)定高負(fù)載鋰金屬固態(tài)電池的重要性。

審核編輯：劉清