鋰離子電池熱失控過(guò)程

電池?zé)崾Э囟际怯捎陔姵氐纳鸁崴俾蔬h(yuǎn)高于散熱速率，且熱量大量累積而未及時(shí)散發(fā)出去所引起的。從本質(zhì)上而言，“熱失控”是一個(gè)能量正反饋循環(huán)過(guò)程：升高的溫度會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)變熱，系統(tǒng)變熱后溫度升高，又反過(guò)來(lái)讓系統(tǒng)變得更熱。不嚴(yán)格的劃分，電池?zé)崾Э乜梢苑譃槿齻€(gè)階段：

鋰離子電池?zé)崾Э剡^(guò)程圖 ?

不同種類鋰電池熱失控反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制研究

第1階段：電池內(nèi)部熱失控階段

由于內(nèi)部短路、外部加熱，或者電池自身在大電流充放電時(shí)自身發(fā)熱，使電池內(nèi)部溫度升高到90℃～100℃左右，鋰鹽LiPF6開始分解；對(duì)于充電狀態(tài)的碳負(fù)極化學(xué)活性非常高，接近金屬鋰，在高溫下表面的SEI膜分解，嵌入石墨的鋰離子與電解液、黏結(jié)劑會(huì)發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)一步把電池溫度推高到150℃，此溫度下又有新的劇烈放熱反應(yīng)發(fā)生，例如電解質(zhì)大量分解，生成PF5,PF5進(jìn)一步催化有機(jī)溶劑發(fā)生分解反應(yīng)等。 ?

第2階段：電池鼓包階段

電池溫度達(dá)到200℃之上時(shí)，正極材料分解，釋放出大量熱和氣體，持續(xù)升溫。250-350℃嵌鋰態(tài)負(fù)極開始與電解液發(fā)生反應(yīng)。 ?

第3階段：電池?zé)崾Э兀ㄊщA段

在反應(yīng)發(fā)生過(guò)程中，充電態(tài)正極材料開始發(fā)生劇烈分解反應(yīng)，電解液發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)，釋放出大量的熱，產(chǎn)生高溫和大量氣體，電池發(fā)生燃燒爆炸。 ?

鋰離子電池材料的安全性 負(fù)極材料

負(fù)極材料雖然比較穩(wěn)定，但嵌鋰狀態(tài)下的碳負(fù)極在高溫下會(huì)與電解液發(fā)生反應(yīng)。負(fù)極與電解液之間的反應(yīng)包括以下三個(gè)部分：SEI的分解；嵌入負(fù)極的鋰與電解液的反應(yīng)；嵌入負(fù)極的鋰與黏結(jié)劑的反應(yīng)。常溫下電子絕緣的SEI膜能夠防止電解液的進(jìn)一步分解反應(yīng)。但在100℃左右會(huì)發(fā)生SEI膜的分解反應(yīng)。SEI放熱分解反應(yīng)的反應(yīng)式如下：

盡管SEI分解反應(yīng)熱相對(duì)較小，但其反應(yīng)起始溫度較低，會(huì)在一定程度上增加負(fù)極片的“燃燒”擴(kuò)散速度。

鋰離子電池各種放熱反應(yīng)的溫度區(qū)間與反應(yīng)焓 在更高溫度下，負(fù)極表面失去了SEI膜的保護(hù)，嵌入負(fù)極的鋰將與電解液溶劑直接反應(yīng)有C2H4O產(chǎn)生，可能為乙醛或氧化乙烯。嵌入鋰的石墨在300℃以上與熔融的PVDF–HPF共聚物發(fā)生如下反應(yīng)：

反應(yīng)熱隨著嵌鋰程度的增加而增加，反應(yīng)熱隨黏結(jié)劑種類不同而不同。通過(guò)成膜添加劑或鋰鹽增加其熱穩(wěn)定性。降低嵌入負(fù)極的鋰與電解液反應(yīng)熱的途徑包括以下兩個(gè)方面：減少嵌入負(fù)極的鋰和減小負(fù)極的比表面積。減少嵌入負(fù)極的鋰是說(shuō)在正負(fù)極的配比上一定要適當(dāng)，負(fù)極要過(guò)量3％～8％左右。

降低負(fù)極的比表面也可以有效改進(jìn)電池的安全性，有文獻(xiàn)報(bào)道，碳負(fù)極材料比表面從0.4m2·g–1增加到9.2m2·g–1時(shí)，反應(yīng)速率增加了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。‘ ? 但如果比表面過(guò)低將會(huì)降低電池的倍率性能和低溫性能。這需要通過(guò)合理的負(fù)極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和電解液配方優(yōu)化，提高鋰離子在負(fù)極固相擴(kuò)散速率和獲得具有良好離子導(dǎo)電率的SEI膜。

另外，盡管黏結(jié)劑在負(fù)極中的重量比十分小，但是其與電解液的反應(yīng)熱十分可觀。因此，通過(guò)減少黏結(jié)劑的量或選擇合適的黏結(jié)劑將有利于改善電池的安全性能。 ? 文獻(xiàn)通過(guò)對(duì)專利的分析也認(rèn)為解決碳負(fù)極材料安全性的方法主要有降低負(fù)極材料的比表面積、提高SEI膜的熱穩(wěn)定性。在現(xiàn)有的國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)中，改進(jìn)負(fù)極材料及結(jié)構(gòu)進(jìn)而提高電池安全性能的相關(guān)技術(shù)。

專利文獻(xiàn)中對(duì)負(fù)極材料及負(fù)極結(jié)構(gòu)的改進(jìn)研究

正極材料

常見的正極材料在溫度低于650℃時(shí)是穩(wěn)定的，在充電時(shí)處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，溫度升高時(shí)發(fā)生如下反應(yīng)。

放出的氧氣會(huì)使溶劑氧化：

正極是直接與電解液反應(yīng)還是放出氧氣后發(fā)生反應(yīng)有確切的說(shuō)法嗎？ 常見正極材料的DSC測(cè)試結(jié)果：

對(duì)正極材料熱穩(wěn)定性分析可得出以下幾點(diǎn)結(jié)論： ? 第一，正極材料與溶劑的反應(yīng)機(jī)理有待深入研究； ? 第二，正極的分解反應(yīng)及其與電解液的反應(yīng)放熱量比較大，在大多數(shù)情況下是造成電池爆炸的主要原因； ? 第三，采用三元或LFP正極材料相對(duì)LCO可以提高電池的安全性。 ?

電解液

鋰離子電池電解液基本上是有機(jī)碳酸酯類物質(zhì)，是一類易燃物。常用電解質(zhì)鹽六氟磷酸鋰存在熱分解放熱反應(yīng)。因此提高電解液的安全性對(duì)動(dòng)力鋰離子電池的安全性控制至關(guān)重要。 ? LiPF6的熱穩(wěn)定性是影響電解液熱穩(wěn)定的主要因素。因此，目前主要改善方法是采用熱穩(wěn)定性更好的鋰鹽。但由于電解液本身分解的反應(yīng)熱十分小，對(duì)電池安全性能影響十分有限。對(duì)電池安全性影響更大的是其易燃性。降低電解液可燃性的途徑主要是采用阻燃添加劑。 ?

目前，引起人們重視的鋰鹽有LiFSI雙（氟磺酸）亞胺鋰］和硼基鋰鹽。其中，雙草酸硼酸鋰（LiBOB）的熱穩(wěn)定性較高，分解溫度為302℃，可在負(fù)極形成穩(wěn)定的SEI膜。LiBOB作為鋰鹽和添加劑可以改進(jìn)電池的熱穩(wěn)定性。另外，二氟草酸硼酸鋰（LiODFB）結(jié)合了LiBOB和四氟硼酸鋰（LiBF4）的優(yōu)勢(shì)，也有希望用于鋰電池的電解液中。 ?

除了電解質(zhì)鹽的改進(jìn)，還應(yīng)采用阻燃添加劑改進(jìn)電池的安全性能。電解液中的溶劑之所以會(huì)發(fā)生燃燒，是因其本身發(fā)生了鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，如能在電解液中添加高沸點(diǎn)、高閃點(diǎn)的阻燃劑，可改善鋰離子電池的安全性。 ?

已報(bào)道的阻燃添加劑主要包括三類：有機(jī)磷系、氟代碳酸酯和復(fù)合阻燃添加劑。盡管有機(jī)磷系阻燃添加劑，具有較好的阻燃特性和良好的氧化穩(wěn)定性，但其還原電位較高，與石墨負(fù)極不兼容，黏度也較高，導(dǎo)致電解液電導(dǎo)率降低和低溫性能變差。加入EC等共溶劑或成膜添加劑可以有效提高其與石墨的兼容性，但降低了電解液的阻燃特性。復(fù)合阻燃添加劑通過(guò)鹵化或引入多官能團(tuán)能提高其綜合性能。另外氟代碳酸酯由于其閃點(diǎn)高或無(wú)閃點(diǎn)、有利于在負(fù)極表面成膜、熔點(diǎn)低等特點(diǎn)，也具有較好的應(yīng)用前景。

上圖采用一種納米級(jí)樹枝狀結(jié)構(gòu)的高分子化合物（STOBA）對(duì)NCM（424）進(jìn)行涂層，當(dāng)鋰電池發(fā)生異常，產(chǎn)生高溫時(shí)，會(huì)形成一道薄膜阻隔鋰離子間的流動(dòng)，穩(wěn)定鋰電池，借以提高電池安全度。由下圖可見，針刺實(shí)驗(yàn)時(shí)，正極材料未涂STOBA涂層的電池內(nèi)部溫度在幾秒鐘內(nèi)升至700℃，而用STOBA涂層正極材料的電池溫度最高只有150℃。

隔膜

目前，已商品化的鋰離子電池隔膜主要有三類，分別為PP/PE/PP多層復(fù)合微孔膜、PP或PE單層微孔膜和涂布膜。廣泛使用的隔膜主要為聚烯烴微孔膜，這種隔膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，力學(xué)強(qiáng)度優(yōu)良，電化學(xué)穩(wěn)定性好。 ? 隔膜垂直方向上的機(jī)械強(qiáng)度越高，電池發(fā)生微短路的概率就越小；隔膜的熱收縮率越小，電池的安全性能越好。隔膜的微孔關(guān)閉功能也是改進(jìn)動(dòng)力電池安全性的另一方法；凝膠類聚合物電解質(zhì)具有較好的保液性，采用這種電解質(zhì)的電池比常規(guī)液態(tài)電池具有更好的安全性；除此，陶瓷隔膜也可以改進(jìn)電池的安全性。常見的國(guó)內(nèi)專利文獻(xiàn)對(duì)鋰電池隔膜的制備和處理類型，見下表。

專利文獻(xiàn)中對(duì)隔膜的改進(jìn)情況 ?

工藝設(shè)計(jì)與熱失控

電池的生產(chǎn)工藝非常復(fù)雜，即使進(jìn)行嚴(yán)格控制，也不能完全避免生產(chǎn)過(guò)程中的金屬雜質(zhì)或毛刺。若電池內(nèi)部出現(xiàn)雜質(zhì)、毛刺或枝晶，經(jīng)過(guò)放大和惡化導(dǎo)致電導(dǎo)率升高，溫度上升，化學(xué)反應(yīng)和放電發(fā)熱所產(chǎn)生的熱量不斷累積，最終可能造成電池的熱失控。

負(fù)極容量不足

當(dāng)正極部位對(duì)面的負(fù)極部位容量不足，或是根本沒有容量時(shí)，充電時(shí)所產(chǎn)生的部分或全部的鋰就無(wú)法插入負(fù)極石墨的間層結(jié)構(gòu)中，會(huì)析在負(fù)極的表面，形成突起狀“枝晶”，而下一次充電時(shí)，這個(gè)突起部分更容易造成鋰的析出，經(jīng)過(guò)幾十至上百次的循環(huán)充放電后，“枝晶”會(huì)長(zhǎng)大，最后會(huì)刺穿隔膜紙，使內(nèi)部產(chǎn)生短路。電芯急劇放電，產(chǎn)生大量的熱，燒壞隔膜，而造成更大的短路現(xiàn)象，高溫會(huì)使電解液分解成氣體，負(fù)極碳和隔膜紙燃燒，造成內(nèi)部壓力過(guò)大，當(dāng)電芯的外殼無(wú)法承受這個(gè)壓力時(shí)，電芯就會(huì)爆炸。 ? 水份含量過(guò)高 水份可以和電芯中的電解液反應(yīng)，生產(chǎn)氣體，充電時(shí)，可以和生成的鋰反應(yīng)，生成氧化鋰，使電芯的容量損失，易使電芯過(guò)充而生成氣體，水份的分解電壓較低，充電時(shí)很容易分解生成氣體，當(dāng)這一系列生成的氣體會(huì)使電芯的內(nèi)部壓力增大，當(dāng)電芯的外殼無(wú)法承受時(shí)，電芯就會(huì)爆炸。 ?

內(nèi)部短路

由于內(nèi)部產(chǎn)生短路現(xiàn)象，電芯大電流放電，產(chǎn)生大量的熱，燒壞隔膜，而造成更大的短路現(xiàn)象，這樣電芯就會(huì)產(chǎn)生高溫，使電解液分解成氣體，造成內(nèi)部壓力過(guò)大，當(dāng)電芯的外殼無(wú)法承受這個(gè)壓力時(shí)，電芯就會(huì)爆炸。激光焊時(shí)，熱量經(jīng)殼體傳導(dǎo)到正極耳上，使正極耳溫度高，如果上部膠紙沒有隔開正極耳及隔膜，熱的正極耳就會(huì)使隔膜紙燒壞或收縮，造成內(nèi)部短路，而形成爆炸。 ?

高溫膠紙包住負(fù)極耳

在負(fù)極耳點(diǎn)焊時(shí)，熱量傳導(dǎo)到負(fù)極耳上，如果高溫膠紙未貼好，負(fù)極耳上的熱量就會(huì)燒壞隔膜，造成內(nèi)部短路，形成爆炸。 ?

貼底部膠未完全包住底部

客戶在底部鋁鎳復(fù)合帶處點(diǎn)焊時(shí)，會(huì)在底部殼壁產(chǎn)生大量的熱，傳導(dǎo)極芯的底部，如果高溫膠紙未完全包住隔膜，會(huì)燒壞隔膜，造成內(nèi)部短路，形成爆炸。 ?

過(guò)充

電芯過(guò)充電時(shí)，正極的鋰過(guò)度放出會(huì)使正極的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，而放出的鋰過(guò)多也容易無(wú)法插入負(fù)極中，也容易造成負(fù)極表面析鋰，而且，當(dāng)電壓達(dá)到4.5V以上時(shí)，電解液會(huì)分解生產(chǎn)大量的氣體。上面種種均可能造成爆炸。 ?

外部短路

外部短路可能由于操作不當(dāng)，或誤使用所造成，由于外部短路，電池放電電流很大，會(huì)使電芯的發(fā)熱，高溫會(huì)使電芯內(nèi)部的隔膜收縮或完全壞壞，造成內(nèi)部短路，因而爆炸。 ?

負(fù)極容量不足的工位

負(fù)極包不住正極，正負(fù)極分檔配對(duì)錯(cuò)誤，負(fù)極壓片時(shí)壓死，負(fù)極顆粒，負(fù)極露箔，負(fù)極凹點(diǎn)，負(fù)極劃痕，負(fù)極暗痕，負(fù)極涂布不均，正極頭尾部堆料，正極涂布不均，正極敷料量偏大，正負(fù)極攪拌不均，負(fù)極來(lái)料容量偏低，正極來(lái)料容量偏高，負(fù)極容量不足。 ?

水份含量過(guò)多的工位

封口太慢而吸潮，陳化時(shí)吸潮，電解液水份含量過(guò)大，注液前烘烤未烘干或吸潮，組裝烘烤時(shí)未烘干，涂布時(shí)正負(fù)極未烘干，正極打膠配料時(shí)吸潮，正極烘烤不充分，水份含量過(guò)高。 ?

內(nèi)部短路的工位

貼底部膠未完全包住底部，高溫膠紙包住負(fù)極耳，上部膠位置不對(duì)，烘烤時(shí)溫度太高烘壞隔膜，激光焊短路電芯未檢出，組裝微短路電芯下流，組裝短路電芯未檢出，壓扁時(shí)壓力太大，隔膜紙有砂眼，卷繞不齊，負(fù)極鉚焊未拍平，有毛刺，正負(fù)極分小片毛刺，正負(fù)極分小片掉料，內(nèi)部短路。 ?

過(guò)充可能的工位

用戶使用時(shí)充電器電壓偏大，檢測(cè)時(shí)個(gè)別點(diǎn)電壓偏大，檢測(cè)時(shí)電流設(shè)置過(guò)大，電芯容量不足，預(yù)充柜個(gè)別點(diǎn)電流過(guò)大，預(yù)充時(shí)電流設(shè)置過(guò)大，過(guò)充。 ?

外部短路可能的工位

保護(hù)線路板失效，用戶在使用時(shí)正負(fù)極短路，電芯在周轉(zhuǎn)過(guò)程中打火，上電芯未對(duì)好，造成正負(fù)極接觸，外部短路。 ?

防止鋰離子電池爆炸的措施

鋰離子電池安全性問(wèn)題是個(gè)復(fù)雜的綜合性問(wèn)題。電池安全性最大的隱患是電池隨機(jī)發(fā)生的內(nèi)短路，產(chǎn)生現(xiàn)場(chǎng)失效，引發(fā)熱失控。所以開發(fā)和使用熱穩(wěn)定性高的材料是將來(lái)改善鋰離子電池安全性能的根本途徑和努力的方向。

提高電池材料的熱穩(wěn)定性

正極材料可以通過(guò)優(yōu)化合成條件 ,改進(jìn)合成方法 ,合成熱穩(wěn)定性好的材料 ;或使用復(fù)合技術(shù)(如摻雜技術(shù))、表面包覆技術(shù)(如涂層技術(shù))來(lái)改善正極材料的熱穩(wěn)定性。 ? 負(fù)極材料的熱穩(wěn)定性與負(fù)極材料的種類、材料顆粒的大小以及負(fù)極所形成的SEI膜的穩(wěn)定性有關(guān)。如將大小顆粒按一定配比制成負(fù)極即可達(dá)到擴(kuò)大顆粒之間接觸面積,降低電極阻抗,增加電極容量,減小活性金屬鋰析出可能性的目的。 ? SEI 膜形成的質(zhì)量直接影響鋰離子電池的充放電性能與安全性,將碳材料表面弱氧化,或經(jīng)還原，摻雜，表面改性的碳材料以及使用球形或纖維狀的碳材料有助于SEI膜質(zhì)量的提高。 ?

電解液的穩(wěn)定性與鋰鹽、溶劑的種類有關(guān)。采用熱穩(wěn)定性好的鋰鹽,電位穩(wěn)定窗口寬的溶劑可以提高電池的熱穩(wěn)定性。在電解液中添加一些高沸點(diǎn)、高閃點(diǎn)和不易燃的溶劑可以改善電池的安全性。 ? 導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑的種類與數(shù)量也影響著電池的熱穩(wěn)定性，粘結(jié)劑與鋰在高溫下反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱 ,不同粘結(jié)劑發(fā)熱量不同 , PVDF 的發(fā)熱量幾乎是無(wú)氟粘結(jié)劑的2倍 ,用無(wú)氟粘結(jié)劑代替PVDF可以提高電池的熱穩(wěn)定性。

提高電池過(guò)充保護(hù)能力

為防止鋰離子電池過(guò)充 ,通常采用專用的充電電路來(lái)控制電池的充放電過(guò)程 ,或者在單個(gè)電池上安裝安全閥以提供更大程度的過(guò)充保護(hù);其次也可采用正溫度系數(shù)電阻器(PTC),其作用機(jī)理為當(dāng)電池因過(guò)充而升溫時(shí),增大電池的內(nèi)阻 ,從而限制過(guò)充電流 ;還可采用專用的隔膜 ,當(dāng)電池發(fā)生異常引起隔膜溫度過(guò)高時(shí) ,隔膜孔隙收縮閉塞 ,阻止鋰離子的遷移 ,防止電池的過(guò)充。

? 防止電池的短路

對(duì)于隔膜而言而言,孔率為40%左右,且分布均勻，孔徑為10nm的隔膜能阻止正負(fù)極小顆粒運(yùn)動(dòng),從而提高鋰離子電池的安全性;? ? 隔膜的絕緣電壓與其防止正負(fù)極的接觸有著直接的關(guān)系 ,隔膜的絕緣電壓依賴于隔膜的材質(zhì)、結(jié)構(gòu)以及電池的裝配條件。 ? 采用熱閉合溫度和熔融溫度差值比較大的復(fù)合隔膜 (如PP/PE/PP)可防止電池?zé)崾Э亍⒏裟け砻嫱扛蔡沾蓪犹岣吒裟つ蜏匦浴＠玫腿埸c(diǎn)的PE(125℃) 在溫度較低的條件下起到閉孔作用, PP(155℃) 又能保持隔膜的形狀和機(jī)械強(qiáng)度 ,防止正負(fù)極接觸 ,保證電池的安全性。

? 大家都知道以石墨負(fù)極替代金屬鋰負(fù)極,從而使充放電過(guò)程中鋰在負(fù)極表面的沉積和溶解變?yōu)殇囋谔碱w粒中的嵌入和脫出,防止了鋰枝晶的形成。但這并不代表鋰離子電池的安全性已經(jīng)解決,在鋰離子電池充電過(guò)程 ,如果正極容量過(guò)多,就會(huì)出現(xiàn)金屬鋰在負(fù)極表面沉積,負(fù)極容量過(guò)多,電池容量損失較嚴(yán)重。 ?

涂布厚度及其均一性也影響鋰離子在活性物質(zhì)中的嵌入和脫出。例如負(fù)極面密度較厚不均一, 因此充電過(guò)程中各處極化大小不同, 就有可能發(fā)生金屬鋰在負(fù)極表面局部沉積。 ? 此外,使用條件不當(dāng)也會(huì)引起電池的短路,低溫條件下,由于鋰離子的沉積速度大于嵌入速度,從而導(dǎo)致金屬鋰沉積在電極表面引起短路。因此,控制好正負(fù)極材料的比例,增強(qiáng)涂布的均勻性等是防止鋰枝晶形成的關(guān)鍵。 ? 此外,粘結(jié)劑的晶化、銅枝晶的形成也會(huì)造成電池內(nèi)部短路。在涂布工藝中,通過(guò)涂布烘烤加熱將漿料中溶劑全部除去,若加熱溫度過(guò)高,則粘結(jié)劑也有可能發(fā)生晶化,會(huì)使活性物質(zhì)剝落,使電池內(nèi)部短路。 ? 在過(guò)放條件下,當(dāng)電池過(guò)放至1-2V時(shí),作為負(fù)極集電體的銅箔將開始溶解,并于正極上析出,小于1V時(shí)正極表面則開始出現(xiàn)銅枝晶,使鋰離子電池內(nèi)部短路 ?

編輯：黃飛

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