01???導讀

鋰離子電池熱失控早期預警是全球性科學難題。為攻克這一難題，暨南大學郭團教授團隊聯合中國科學技術大學火災科學國家重點實驗室王青松研究員團隊，提出了一種可植入電池內部的多模態集成光纖原位監測技術，在國際上率先實現了對商業化鋰電池熱失控全過程的精準分析與提早預警。該聯合團隊設計并成功研制出可在1000℃的高溫高壓環境下正常工作的多模態集成光纖傳感器，實現了對電池熱失控全過程內部溫度和壓力的同步精準測量，攻克了熱失控極端環境下溫度與壓力信號相互串擾的難題，提出解耦電池產熱和氣壓變化速率的新方法，首次發現了觸發電池熱失控鏈式反應的特征拐點與共性規律，實現了對電池內部微觀“不可逆反應”的精準判別，為快速切斷電池熱失控鏈式反應、保障電池在安全區間運行提供了重要手段。相關研究成果以“Operando?monitoring of thermal runaway in commercial lithium-ion cells via advanced lab-on-fiber technologies”為題發表在期刊Nature Communications上，中國科學技術大學梅文昕博士和暨南大學劉誌研究生為論文共同第一作者，暨南大學郭團教授和中國科學技術大學王青松研究員為論文共同通訊作者，該工作由中國科學技術大學、暨南大學、加拿大科學院、香港理工大學、加拿大卡爾頓大學聯合完成。

?02??研究背景

隨著“雙碳”目標的深入推進，鋰離子電池在從化石燃料到可再生能源的持續轉型中發揮著越來越為關鍵的作用。然而，近年來鋰電池熱失控引發的火災安全事故極大地阻礙了其在電動汽車和儲能領域的規模化應用，熱失控問題為電池整個產業鏈敲響了安全的警鐘。因此深入理解鋰電池熱失控演變機制，對于早期熱失控預警、防止火災爆炸事故發生具有重要指導作用。然而，現有的鋰電池熱失控監測手段完全依賴于響應滯后的外部電、熱、聲、氣等信號，難以實時精確捕捉熱失控過程電池內部溫度和產熱的快速變化，從而阻礙了對熱失控過程的深入理解及預警信號的準確判定。因此，迫切需要發展一種適用于鋰電池熱失控提早預警的電池原位安全檢測新技術。

?03???創新研究

3.1 多模態光纖傳感器

圖2所示為集成了光纖布拉格光柵（FBG）和開腔法布里珀羅干涉儀（FPI）的多功能光纖傳感器，可實現電池內部溫度和壓力的同步監測。FBG反射光譜的中心波長與纖芯折射率和光柵周期成正比，而溫度變化會通過彈光效應和熱光效應改變纖芯折射率和光柵周期，進一步造成反射光譜中心波長的偏移，因此通過中心波長偏移可解調得到溫度變化。而外界壓力變化會通過改變FPI開放腔內的氣體折射率造成干涉光譜波長的變化，因此通過干涉光譜波長偏移可解調實現壓力測量。

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圖2 ?FBG和FPI多功能光纖傳感器測量溫度-壓力的原理

圖3a-d為FBG-FPI集成光纖傳感器的溫度、壓力校準測試，從圖3a和3b中可以發現FBG中心波長與溫度變化表現出高度線性相關性，線性靈敏度為10.3 pm °C-1；在圖3c和圖3d中，FPI波長與壓力線性相關，靈敏度為4188.4 pm MPa-1；更為重要的是，FBG和FPI傳感器分別對壓力和溫度變化不敏感，這意味著FBG和FPI傳感器均對單一參量（溫度或壓力）敏感，從而實現溫度和壓力的精確測量。隨后，在18650電池負極中心位置開孔并植入多功能光纖傳感器，進而評估了電池在植入傳感器后的倍率性能和循環性能，發現電池性能并沒有受到植入傳感器的影響，見圖3e,f。



圖3??多功能光纖傳感器的校準以及植入后電池性能評估

3.2 電池熱失控內部溫度-壓力原位監測

如圖4顯示了100%SOC、50%SOC和0%SOC三種不同荷電狀態的電池熱失控過程中內部溫度和壓力的演化規律。通過與電池大小相同的圓柱形加熱棒觸發電池熱失控，得到了電池在熱濫用條件下的熱失控行為。通過圖4a,c,e可以看出內部壓力在整個加熱過程出現兩個峰值，分別對應于安全閥開啟和熱失控發生過程，對于0%SOC電池而言，未發生熱失控，則相應地沒有出現第二個壓力峰值。從圖4a,c,e中的局部放大圖可發現有趣的現象：電壓掉落表示電池內短路的發生，此時由于內部焦耳熱的瞬間釋放，內部溫度出現約20 ℃的階躍跳變，而表面溫度則由于滯后性表現出較小或可忽略不計的溫度階躍，這表明通過電池內部溫度的階躍變化可以預測內短路的發生。此外，100%SOC電池在熱失控過程中內部最高溫度達509.8 ℃，而由于熱失控瞬間內部熱量難以擴散，外部溫度僅有328.8 ℃，溫差高達180 ℃，這些結果都表明通過外部溫度監測熱失控過程存在嚴重的滯后性和局限性。

圖4?18650型鋰離子電池熱失控過程中內部溫度和壓力的原位監測

3.3 電池熱失控早期預警

傳統的熱失控預警依賴于安全閥開啟后的產氣行為，以及內短路引起的電壓掉落，然而當觀測到這些信號時，電池內部已經發生了不可逆化學變化。因此本文旨在電池發生不可逆化學變化之前進行早期預警，可保證電池后續正常工作。為了進一步分析電池安全閥開啟之前的熱失控預警信號，對圖5a內部溫度和壓力曲線對時間進行微分運算，得到圖5b溫度和壓力隨時間的變化率。從圖5b中的局部放大圖可以發現，內部溫度和壓力上升速率存在兩個階段：階段①，溫升速率增長而壓力變化速率保持穩定；階段②，溫升速率保持穩定而壓力變化速率開始增長。

進一步提取溫度和壓力變化速率得到了圖5c-e，由于溫升速率和壓力變化率的相反趨勢，二者組成了一個“菱形區間”，菱形區間的轉折點被設定為預警起始點。圖5f給出了溫度和壓力變化率背后蘊含的反應機制，在階段①，溫度變化占主導地位，常溫電池受到高溫加熱棒的熱傳導而導致電池溫升速率逐漸升高。在階段②，壓力變化占主導地位，經過前期的快速溫升，電池溫度的升高一方面導致壓力的增大，另一方面導致電解液開始蒸發（進一步造成壓力增大），從而導致壓力變化率增大，此時電池仍處于可逆的物理變化階段；隨著電池內部溫度和壓力的進一步增加，SEI膜開始分解，此時電池已發生不可逆化學變化。因此設定預警區間始于電解液蒸發（菱形區間轉折點）、止于SEI膜分解，此時電池溫度為70~80 °C。且通過圖5c-e可以看出該預警區間不受SOC的影響，具有普適性，可作為一種通用的電池熱失控預警信號。



圖5?通過溫度和壓力微分檢測可逆/不可逆反應的轉換，建立熱失控預警范圍

?04???應用與展望

本文創新性地研發出FBG-FPI多功能集成光纖傳感器，在不干擾電池運行的情況下對商用鋰離子電池熱失控過程中的內部溫度和壓力進行了原位、實時、高精度監測，并且精確量化了電池熱失控與光信號之間穩定且可重復的關聯性。圖6總結了電池熱失控過程中內部溫度-壓力演變規律與內部復雜熱失控反應的相關性，經歷了電解液蒸發、SEI膜分解、隔膜融化、內短路、安全閥開啟、電極/電解液鏈式系列反應。通過確定溫度和壓力微分曲線的“菱形”區域，我們提出了基于識別電池內部可逆與不可逆反應轉換的熱失控早期預警方案，可保障電池的安全使用。在未來，鑒于光纖傳感器尺寸小、具有抗電磁干擾性和遠程操作能力，適合大規模生產的標準制造工藝，且可以實現一根光纖在電池的多個位置同時監測包括溫度、壓力、折射率、氣體和離子濃度在內的多種關鍵參數。光纖傳感技術與電池的結合將會在新能源汽車、儲能電站安全檢測等領域發揮重要作用。



圖6?鋰離子電池熱失控機理及早期預警區間的建立

審核編輯：劉清