在追求全球脫碳和電動交通的浪潮中，鋰離子電池作為現代能源技術的核心，憑借其高能量密度和可靠性，在電動汽車和儲能系統中得到了廣泛應用。然而，隨著使用時間的推移，這些電池的結構降解機制和熱不穩定性正成為不容忽視的安全隱患。

熱失控：電池安全的"頭號殺手"

Millennial Lithium

熱失控事件是鋰離子電池最危險的安全問題。這一過程源于一系列劇烈的放熱反應鏈，往往難以實時預測和預防。當熱失控發生時，電池會急劇升溫，可能導致火災、爆炸和有毒氣體釋放。

鋰離子電池熱失控階段示意圖

回顧過去十年的重大安全事件，我們不難發現問題的嚴重性：

2013年波音787夢想客機：兩起電池火災導致整個機隊停飛數月

2016年三星Galaxy Note7：電池設計缺陷導致設備起火爆炸

2020年亞利桑那州儲能系統：爆炸造成四名消防員重傷

2021年澳大利亞維多利亞大電池項目：冷卻系統泄漏引發火災

這些事故凸顯了在商業應用中解決鋰離子電池安全危害的迫切性。

正極材料：能量密度的關鍵

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富鎳層狀氧化物材料（NCM/NCA）

這類材料具有高能量密度、優異的循環性能和倍率性能，廣泛應用于電動汽車等領域。隨著對更高能量密度需求的增長，材料中的鎳含量不斷提高。

(a) Ni-rich layered oxide, (b) Li-rich layered oxide結構對比

當鎳含量超過60%時，先進的富鎳層狀氧化物材料在4680圓柱電池中可實現約300 Wh/kg的驚人能量密度，顯著超越傳統的鈷酸鋰。其工作電壓通常在3.7-3.9 V之間，這有助于電池的整體能量密度。

富鋰層狀氧化物

這類材料的理論比容量超過300 mAh/g，工作電壓窗口為3.5-4.8 V。其高鋰含量減少了對鈷的依賴，降低了成本并更具環境友好性。

5V尖晶石材料

以LiNi?.?Mn?.?O?（LNMO）為代表的5V尖晶石材料，其顯著特點是具有約4.7 V的高而平坦的電壓平臺，能量密度可達約650 Wh/kg。

磷酸鐵鋰（LFP）

磷酸鐵鋰以其卓越的安全性、長循環壽命和環境優勢而聞名。雖然其理論比容量約為170 mAh/g，低于其他正極材料，但其優異的安全性能使其在許多應用中具有不可替代的地位。

負極材料：儲能的基礎

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硅負極

硅被認為是下一代鋰離子電池最有前景的負極材料之一，其理論容量高達4200 mAh/g（Li??Si?在415°C）和3579 mAh/g（Li??Si?在室溫下）。然而，硅在鋰化/脫鋰過程中會發生顯著的體積膨脹，導致材料破裂、粉化和從集流體上剝離。

轉換型負極

這類材料通過可逆的轉換氧化還原反應存儲鋰離子，可實現500-1500 mAh/g的高比容量。其較高的工作電壓范圍（0.5-1.0 V）降低了鋰鍍層和枝晶形成的風險。

石墨負極

作為最常用的負極材料，石墨具有穩定的電化學性能、372 mAh/g的適中比容量和成本效益。其低的平均脫/嵌鋰電位（0.2 V）有助于提高全電池的能量密度。

金屬鋰負極

金屬鋰因其低電化學電位和3860 mAh/g的卓越理論容量而備受關注。然而，其實際應用受到枝晶形成和SEI不穩定性等問題的限制。

電解質：離子傳輸的橋梁

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碳酸酯電解質

這是鋰離子電池中最常用的電解質，通常由鋰鹽（主要是LiPF?）溶解在脂肪族碳酸酯溶劑混合物中組成。這些電解質具有寬的電化學穩定性窗口（約1.5-4.5 V）和高的室溫離子電導率（約10?2S/cm）。

醚類電解質

對于金屬鋰負極，醚類電解質顯示出比傳統碳酸酯電解質更好的兼容性。其低粘度和穩定性有助于最小化電解質分解并抑制枝晶形成。

凝膠聚合物電解質

這類電解質結合了固體聚合物的機械穩定性和液體電解質的離子電導率。其獨特的結構減少了聚合物基質的結晶含量，降低了離子遷移的能壘。

傳降解機制：安全風險的根源

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鋰離子電池組件的降解是一個復雜的多機制交織過程。正極材料的降解主要與晶體結構的不穩定性有關，而負極和電解質的降解則涉及不同的物理化學過程。

在正極方面，富鎳層狀氧化物材料的不穩定性主要源于層狀晶體結構。高比例的Ni??結合H?-H?相變相關的各向異性體積變化引起的機械不穩定性，導致陰極結構失穩和微裂紋生成。

Ni-rich cathode與5V尖晶石陰極結構特征對比

這些微裂紋削弱了晶體結構，并將不穩定的Ni

??暴露于與電解質的寄生反應中，產生絕緣的NiO類巖鹽相。當陰極充電至高電壓時，Li?被提取，導致Ni2?/Ni3?氧化為更高價態，包括Ni??。然而，Ni??形成高度共價、不穩定的Ni??–O2?鍵，這種不穩定性使氧更容易被氧化，特別是在截止電壓超過約4.3 V時。

鋰離子電池的安全性問題是一個系統工程，需要從材料設計、制造工藝、使用管理和安全防護等多個層面綜合考慮。理解各組件的基本電化學特性和降解機制，是開發更安全、更可靠的鋰離子電池的基礎。隨著技術的不斷進步，我們有理由相信，未來的鋰離子電池將在保持高性能的同時，具備更高的安全標準。

原文參考：A comprehensive review of lithium-ion battery components degradation and operational considerations: a safety perspective