近年來，鋰離子電池的需求量出現爆發式增長。與此同時，由鋰離子電池熱失控引發的重大事故層出不窮。在熱失控過程中，電池會不斷釋放大量有毒有害、易燃易爆的氣體。這些氣體不僅是熱失控的標志性特征，也是火災爆炸的罪魁禍首。為了更好地監測電池內部產生的氣體，氣體傳感器成為一種重要的手段。但是，目前最流行的金屬氧化物氣體傳感器，其工作溫度超過200℃，不利于電池內易燃易爆氣體的監控。因此，迫切需要尋找能夠用于監測鋰離子電池內部氣體的室溫氣敏材料。

據麥姆斯咨詢報道，鑒于此，中國礦業大學黃勝副教授團隊在Sensors and Actuators A: Physical（IF=4.6, JCR Q1）期刊上發表題為“Machine Learning Prediction of Perovskite Sensors for Monitoring the Gas in Lithium-ion Battery”的研究文章，提出了一種通過機器學習和第一性原理計算相結合來探索目標室溫氣敏鋰離子電池氣體監測的策略。在這項工作中，研究團隊以室溫氣敏材料乙酰丙酮銅配位的CsPbBr3（CsPbBr3_Cu）為例，選擇鋰離子電池中常見的11種氣體，研究氣體分子與CsPbBr3_Cu表面原子的相互作用，驗證了該策略的正確性和可擴展性（圖1）。通過第一性原理計算表明，不同氣體的吸附特征參數變化決定了電響應行為的唯一性。隨后利用機器學習，將多個特征數據與Voting算法相結合，可以實現85.71%的預測準確率，并證明了吸附能、能帶結構和密度狀態等特征對載流子輸運有較大影響，在氣敏性能預測中起主要作用。

圖1 用于監測鋰離子電池中氣體的鈣鈦礦傳感器的機器學習預測流程圖

研究團隊選用乙酰丙酮銅對鈣鈦礦CsPbBr3進行配位處理，以期利用CsPbBr3_Cu中的Cu-O鍵獲得更豐富的氣敏性能。由能帶結構分析可知，CsPbBr3為直接帶隙半導體（圖2b）；乙酰丙酮銅分子帶隙為2.33 eV，呈現出高度局域化的能帶結構（圖2d）。在乙酰丙酮銅配位的CsPbBr3中（圖2e），乙酰丙酮銅的吸附能為-1.64 eV，材料帶隙由2.50 eV降低到2.28 eV（圖2f），配位后產生明顯的缺陷能級（圖2g），在1.45 eV和2.60 eV下分別產生了峰值為11.29和11.47的雜化軌道，這表明乙酰丙酮銅的加入不僅可以提升體系的穩定性，還能有助于電子躍遷，使CsPbBr3_Cu具有理論上成為優異氣敏材料的潛力。

圖2 CsPbBr3、乙酰丙酮銅和CsPbBr3_Cu的弛豫結構和電子性能

隨后，利用鋰離子電池工作中容易產生的HF、CO2、CO、H2、CH4等氣體，建立氣體吸附模型。每種氣體構建了三種吸附位點不同的吸附模型，最終選取吸附能最低的結構作為所有后續計算的基礎。為了深入研究吸附強度和電學性質，計算了氣體分子的吸附能、吸附高度、吸附前后電荷轉移量、扭曲度、能帶變化、態密度等特征數據。DFT計算進一步闡明了氣體吸附反應的機制，表明了CsPbBr3_Cu氣敏材料在理論上會對HF、苯類、醚類、酯類、醛類和醇類產生氣敏響應行為。

理論計算證明了不同氣體的吸附特征參數變化決定了電響應行為的唯一性。基于此，研究團隊選擇了18個特征變量，對8種算法進行評估，來智能識別CsPbBr3_Cu對特定分子是否具有氣敏行為（圖3a）。首先，對每個模型的樣本分類結果的輸出準確率（圖3b）、AUC數值（圖3c）進行了比較。結合多方評估，Voting的預測準確率高達85.71%，其ROC曲線下的面積(AUC)為0.70，最終選擇Voting算法作為本工作模型。隨后對該模型進行訓練，Pearson相關系數（圖3d）證明了E_ads、H、VBM對分類具有顯著的影響程度，特征值重要性（圖3e）說明了E_ads、H和Y1是模型訓練與預測的關鍵屬性，其驗證集得到的混淆矩陣表現良好（圖3f），這均證明了這個機器學習模型魯棒性較好、適用性廣泛、準確率較高。

圖3 機器學習模型應用流程及數據分析

綜上所述，該工作以鋰離子電池的產氣行為為切入點，首次從氣體吸附理論的角度提出了尋找適合鋰離子電池的氣敏材料的研究思路。該策略利用第一性原理計算來解釋微觀物理化學性質，并為氣敏機理提供理論框架。機器學習的使用彌補了傳統理論計算在時間成本高、工作量大、預測效率低等缺點。總之，采用機器學習與第一性原理計算相結合來智能識別氣敏材料的策略將為尋找用于鋰離子電池中危險氣體監測的氣敏材料提供新的視角。

同時，除了熱失控發生時產生的氣體，鋰離子電池中電解液組分的有效監測，也是監測預警鋰離子電池安全性的方式之一。基于此，研究團隊采用原位溶液方法，將有機金屬聚合物醋酸銦摻雜鈣鈦礦合成CsPbBr3@In NCs納米晶體，傳感器對電解質中常見酯類氣體碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和丁酸乙酯具有優異的氣敏性能。室溫條件下對1500 ppm氣體靈敏度分別為0.27、0.21、0.50，檢測濃度寬至10 ppm~7000 ppm，且具有良好的穩定性。通過密度泛函理論（DFT）揭示了CsPbBr3@In NCs的形成過程和目標氣體識別機理。隨后結合智能算法ResNet18發現單一傳感器可以有效識別混合氣體濃度。采用數值模擬方法發現植入式傳感器感知氣體所需時間僅需3.1s比外置傳感器用時減少8.7倍，為傳感器的嵌入、貼附和集成到電池內部監測鋰離子電池安全健康狀態提供了思路及理論支撐。相關成果以論文“Room-temperature Smart Sensor based on Indium Acetate Functionalized Perovskite CsPbBr3 Nanocrystals for Monitoring Electrolyte in Lithium-ion Batteries”發表于期刊ACS Applied Materials & Interfaces (IF = 9.5, JCR Q1)。

圖4 氣敏測試結果

圖5 VGG16和ResNet18網絡模型訓練結果

圖6 監測流程示意圖

上述研究的通訊作者為中國礦業大學材料與物理學院黃勝副教授，第一作者分別為材料與物理學院本科生胡杜楠和安全工程學院博士生高丹紅。

審核編輯：劉清