鋰金屬負極因其極高的理論比容量，被視為實現高能量密度的關鍵。然而，鋰金屬的高反應活性以及有機電解液的易燃性，使得鋰金屬電池一直籠罩在安全隱患的陰影下。特別是在高溫等濫用條件下，隔膜熔化失效往往是引發熱危害的導火索。一旦隔膜破裂，內部短路會在極短時間內產生大量熱量，進而引發火災或爆炸。因此，在熱濫用條件下維持正負極之間的物理隔離是確保LMBs熱安全的主要挑戰。

雖然能夠固化的熱響應電解質被認為是一種可行的解決方案，但現有的系統往往響應速度過慢，無法滿足在20秒內阻斷熱失控的實際需求。針對這一痛點，武漢理工大學與浙江大學的研究團隊提出了一種超快熱響應電解質策略，利用LiPF?引發陽離子聚合，實現了電解質在接近隔膜熔點溫度下的秒級固化。

設計原則與工作機制

Millennial Lithium

該電解質的設計核心在于利用“液-固”相變來構建熱屏障。在正常工作溫度下，電解質保持液態，確保電池優異的浸潤性和離子電導率；而在達到熱失控臨界點或隔膜熔點（Tm）之前，電解質迅速轉化為熱絕緣且不可燃的固態聚合物，從而切斷熱量的積累與傳播。

本質安全型鋰金屬電池的設計策略

研究團隊配制了一種名為TDT的電解質，其由高濃度的雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（LiTFSI）、硝酸鋰（LiNO?）以及作為引發劑的六氟磷酸鋰（LiPF?）溶解在三乙二醇二乙烯基醚（TEGDVE）、1,2-二氟苯（1,2-DFB）和三乙二醇二甲醚的混合溶劑中組成。TEGDVE作為單體，其特殊的分子結構能夠促進親電引發和鏈增長。

在加熱條件下，TDT電解質在140°C（接近隔膜熔點）時，僅需約5秒即可從液態轉變為固態。這種超快相變是由LiPF?引發的TEGDVE陽離子聚合驅動的。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和核磁共振（NMR）證實了聚合過程中C=C雙鍵向C-C單鍵的高效轉化。值得注意的是，該聚合過程中的體積收縮率極低（約0.8%），有效避免了因收縮導致的內部應力或短路風險。

聚合過程的熱動力學

電化學性能與熱穩定性

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該智能電解質不僅具備熱響應特性，還擁有優異的電化學性能。TDT電解質表現出寬電化學窗口（~4.5 V）、高離子電導率（2.5 mS cm?1）和低粘度。在LiFePO?（LFP）||Li電池測試中，TDT電解質展現了與商用碳酸酯電解質（EDV）相當的循環穩定性。更重要的是，TDT電解質支持電池在高達90°C的溫度下穩定運行，這得益于聚合后的聚合物網絡對高溫的耐受性以及優異的界面穩定性。

通過X射線光電子能譜（XPS）分析發現，TDT電解質能夠誘導生成富含LiF和Li?N的堅固固體電解質界面（SEI）和正極電解質界面（CEI），有效抑制了鋰枝晶的生長和過渡金屬的溶解。

采用不同電解質的LFP基電池的電化學行為

軟包電池級別的安全性驗證

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為了驗證其實際安全效益，研究人員對1.0 Ah級的LFP||Li軟包電池進行了絕熱加速量熱儀（ARC）測試。結果顯示，使用商用EDV電解質的電池發生了劇烈的熱失控，最高溫度（Tmax）超過1400°C。相比之下，采用TDT電解質的電池在整個測試過程中完全抑制了熱失控，未出現明顯的溫度驟升，自熱速率（SHR）始終保持在極低水平。

此外，熱紅外（TIR）成像顯示，TDT軟包電池在加熱至155°C（高于隔膜熔點）時，表面溫度分布均勻，無“熱點”產生；而EDV電池則出現了明顯的鼓脹和熱點，導致內部短路。在嚴苛的針刺測試中，聚合后的TDT電解質也成功防止了電壓驟降和熱失控，進一步證明了其在極端濫用條件下的可靠性。

電解質的可燃性分析及循環后LFP||Li軟包電池的熱安全問題

聚合動力學機理

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TDT電解質之所以能實現秒級響應，歸功于其獨特的陽離子聚合機理。密度泛函理論（DFT）計算表明，由路易斯酸引發的陽離子聚合具有極低的活化能（ΔE），遠低于自由基聚合。此外，TEGDVE單體具有低位阻和高官能度，進一步加速了鏈增長速率。這種動力學優勢使得電解質能夠在熱失控發生的瞬間迅速固化，構建起堅實的安全防線。

TDT電解質的陽離子聚合機理

本研究開發了一種基于陽離子聚合的超快熱響應電解質，成功解決了鋰金屬電池在高溫下因隔膜失效導致的安全難題。該電解質不僅在正常工作溫度下表現出優異的電化學性能，更能在熱濫用條件下通過秒級液-固相變有效阻斷熱失控。這種本征安全的設計思路，為高能量密度電池的安全性提升開辟了新的路徑，具有重要的商業化應用前景。

原文參考：CTE match of copper foil and build-up film/core board in FCBGA substrate reduces warpage

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