作者:?陳明月, 張曉臣, 蘇桂明：黑龍江省科學院高技術研究院，黑龍江 哈爾濱

1. 引言

作為先進復合材料，聚酰亞胺因其具有優異的電學性能、化學穩定性、熱穩定性和機械性能，已成為新一代巡航導彈、高軌道衛星等先進飛行器必不可少的結構材料，同時也是衛星、載人飛船和深空探測器上客觀需求的功能材料 [1] [2]。將無機組分引入聚酰亞胺基體中達到無機–有機性能的復合，成為其改性工作中較為有效的方法之一。

石墨烯具有優良的物理性能和化學特性，是一種良好的復合材料的增強材料，已成為材料領域研究價值最高的體系之一 [3]。石墨烯與聚酰亞胺復合后，薄膜的熱穩定性、力學性能和導電性必然產生定向增強的效果；同時，由于石墨烯具有完美的二維結構，可對聚酰亞胺產生一定的平面誘導作用，使其在石墨烯表面產生顯著的取向作用，從而緩解了聚酰亞胺在碳化的過程中產生的內應力問題，改善了碳化產物的斷裂韌性，同時也提高了導電性等物理性能 [4]。

石墨烯和聚酰亞胺復合成膜的目的在于：一方面，解決了長期運行的飛行器上聚酰亞胺薄膜表面熱老化、電荷積累效應及其靜電擊穿導致的通信中斷等問題；另一方面，解決了當前聚酰亞胺碳化后比較脆的問題。經過碳化后的聚酰亞胺薄膜材料不僅碳化產率高，且結構比較規整，韌性也有所提高，并為碳/碳復合材料、碳電極材料等提供了優質碳前驅體。由于原始的石墨烯在有機聚合物中分散性較差，不能形成均一的復合物，大大影響了聚合物的性能，許多研究人員對石墨烯的表面進行共價或非共價改性修飾，從而達到改善石墨烯在聚合物基體中的分散性乃至復合材料的界面反應。然而，這些方法存在一定的缺陷，如反應工藝較復雜、反應時間較長、易產生副產物等。針對以上問題，本文概述了聚酰亞胺與石墨烯復合的兩種方法，其中一種是機械共混法，另一種是原位聚合法；選擇不同的還原劑，以期改善石墨烯在聚酰亞胺基體中的分散性，研究改性后復合薄膜的絕緣性能，以期對石墨烯以及石墨烯摻雜聚酰亞胺基復合材料的研究提供相應的數據支持；然后概述了改性石墨烯對聚酰亞胺復合材料的影響；最后對高性能聚酰亞胺/石墨烯復合材料的未來發展趨勢和應用前景進行了預測和展望，并提出了待解決的問題。

2. 聚酰亞胺及石墨烯復合材料研究進展

與采用納米纖維、納米顆粒等增強的薄膜相比，片狀或者層狀的增強材料更能夠體現出聚酰亞胺及其復合材料的增強效果。過去的研究主要采用可膨脹石墨、蒙脫土、云母片等材料對聚酰亞胺的性能進行提升，以期達到增強的效果，但是由于這些材料經過剝離之后所產生的片層比較厚，導致增強材料與本體之間產生了明顯的界面問題。而界面的缺陷常常直接導致材料的失效，進而產生意外的后果。在科學家們的長期研究中發現石墨烯可以作為納米填料制備復合材料具有較高的比表面積、較高的彈性模量，但是由于正常的石墨烯很容易在聚合物基體中發生團聚，因而解決石墨烯在聚合物基體中分散均勻問題成為大家熱議的焦點 [5]。

3. 石墨烯/聚酰亞胺復合材料的制備方法

3.1. 機械共混法

機械共混法是先將氧化石墨溶于有機溶劑體系中，經過超聲處理使氧化石墨充分剝離，再加入聚酰胺酸溶液，共混攪拌后得到復合材料的前驅體，最后經過熱亞胺化的方法即可得到石墨烯/聚酰亞胺。這種溶液共混技術工藝簡單，操作方便。

Chen等 [6] 采用機械共混的方法，將氧化石墨烯和聚酰亞胺進行復合，然后通過取向誘導方式，采用流延法使其成膜，然后固化獲得了氧化烯/聚酰亞胺復合薄膜，其含量為0.5%~2.0%，通過拉曼光譜觀察散射峰的變化，發現二者之間有相互交聯。

馬朗等 [7] 利用溶液混合法制備出石墨烯/聚酰亞胺復合材料，通過表征發現，制備的石墨烯為二維的單層或寡層材料，加入到聚酰亞胺中能夠增強其機械性能及電導率。采用該法加入石墨烯的量為1.0 wt%時，拉伸強度達到了132.5 MPa，提高了68.8%；加入量增加到3.0 wt%時，電導率達6.87 × 10?4?S?m?1，提高了8個數量級，對聚酰亞胺的性能有顯著的增強作用。

白瑞等 [8] 采用兩步法和液相剝離法制備了聚酰胺酸前驅體溶液和氟化石墨烯(FG)溶液，利用溶液共混法制備聚酰亞胺/氟化石墨烯復合薄膜，研究發現成功復合得到了聚酰亞胺/氟化石墨烯(PI/FG)復合薄膜本體，如圖1所示復合薄膜的介電常數由3.63降到了2.52。

Figure 1. The dielectric constant of FG, PI and PI/FG samples. Reprinted with permission from ref. [8] Copyright 2017, Surface Technology

圖1. PI和PI/FG的介電常數譜圖 [8]

3.2. 原位聚合法

原位聚合法是將表面改性的石墨烯均勻分散在有機溶劑體系中，在一定溫度下加入適量的二酐和二胺單體，反應一段時間后所得溶液經熱處理得到復合材料，這種方法可以克服石墨烯在聚酰亞胺基體中難以分散的問題，從而得到分散性良好的聚酰亞胺納米復合材料。

聶鵬等 [9] 以氧化石墨烯、4,4-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐為原料通過原位聚合法制備出聚酞亞胺/氧化石墨烯納米復合薄膜。通過掃描電鏡證實氧化石墨烯的加入使得復合材料的結構更加致密。通過力學實驗測試發現由于氧化石墨烯在聚酰亞胺基體中有良好的分散性，所以在拉伸過程中應力能夠有效的轉移，從而復合材料薄膜的力學性能得到了有效的提高。

王亞平等 [10] 以聯苯四甲酸二酐和對苯二胺為單體，合成了聚酰亞胺前驅體即聚酰胺酸溶液，然后將聚酰胺酸與氧化石墨烯進行共混，通過酰亞胺化反應制備了石墨烯/聚酰亞胺復合膜。研究發現還原后的氧化石墨烯已經被充分的剝離并均勻地分散在聚酰亞胺基體樹脂中，且與基體樹脂緊密結合。力學測試表明：石墨烯的加入明顯提高了聚酰亞胺的拉伸強度，當石墨烯含量為2%時，復合材料的拉伸強度增長了53%。經熱失重分析發現，復合薄膜的熱穩定性也得到明顯提高，相對于純的聚酰亞胺來說，添加了石墨烯的量為2%時，復合材料整體的熱降解溫度提高了10?C。

劉會等 [11] 在原位聚合制備氧化石墨烯/聚酰亞胺復合材料的過程中，加入四丁基溴化銨和四丁基碘化銨季銨鹽作為表面活性劑，抑制氧化石墨烯在高溫亞胺化時的聚集的同時將氧化石墨烯原位還原，從而獲得高介電常數的石墨烯/聚酰亞胺復合材料。介電常數超過聚酰亞胺薄膜40倍以上，復合材料的熱穩定性和機械性能也優于聚酰亞胺薄膜。并且在復合材料高溫熱亞胺化過程中，季銨鹽發生熱分解，未殘留在復合材料中。

Liu等 [12] 將制得的氧化石墨烯分散于極性溶劑中，然后與反應型(PMR)聚酰亞胺進行原位復合，獲得了氧化石墨烯增強熱固性聚酰亞胺的復合材料。通過熱力學分析表明，氧化石墨烯能提高聚酰亞胺的熱分解溫度，同時降低摩擦系數和磨損速率。

王鳴玉等 [13] 采用密閉氧化法制備氧化石墨，用超聲分散的方法剝離得到氧化石墨烯，以維生素C作為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮為保護劑，在N,N-二甲基甲酰胺溶液中還原氧化石墨烯，得到被還原的石墨烯，最后用原位復位法流涎成石墨烯/聚酰亞胺復合薄膜。測試結果表明石墨烯/聚酰亞胺復合薄膜的介電常數隨氧化石墨烯填料含量的變化規律符合逾滲閾值模型，逾滲閾值0.46%，臨界指數為0.523。當氧化石墨烯質量分數為0.7%時，薄膜的介電常數為35.1，是純聚酰亞胺的8.4倍。

俞娟等 [14] 通過原位聚合的方法，在聚酰胺酸溶液中加入硅烷偶聯劑(KH550)和納米石墨烯，制備不同質量分數的聚酰亞胺/納米石墨烯(PI/Gr)復合薄膜。表1列出了PI/Gr復合薄膜的力學性能分析數據。由此可知，復合薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率隨著納米石墨烯質量分數的增大呈減小的趨勢，而彈性模量明顯增大。

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Table 1. Mechanical properties of PI/Gr composite films. Reprinted with permission from ref. [14] Copyright 2015, Journal of Nanjing university of technology (Natural Science Edition)

表1. PI/Gr復合薄膜的力學性能 [14]

結果表明：在偶聯劑的作用下，Gr可以較好地分散在聚酰亞胺基體樹脂中，同時提高了復合薄膜的熱穩定性；當Gr質量分數達到15%時，PI/Gr復合薄膜的彈性模量達到3 GPa左右，增加了66.7%；隨著電流密度的提高，復合薄膜的比電容提高了48.4%。

Fang [15] 等提出了一種通過原位聚合法合成具有多種優異性能的胺基官能化的氧化石墨烯(PPD-CFGO)/PI復合薄膜。PPD-CFGO 能很好地分散在DMAc (二甲基乙酰胺)溶劑中，復合薄膜在500?C以下表現出良好的熱穩定性。隨著PPD-CFGO添加量的增加，PPD-CFGO/PI薄膜的介電常數可升到36.9，擊穿強度仍保持在132.5 ± 9.3 MV?m?1。

Wang [16] 等人通過原位聚合法和熱亞胺化制備胺基官能化氧化石墨烯(GO-NH2)的PI基納米復合材料。GO-NH2在PI中有良好的分散相容性。因GO-NH2與PI之間有著強烈的共價鍵作用，材料的力學性能以及熱穩定性能得到了明顯的提高。如圖2所示為GO-NH2/PI納米復合材料的制備過程。

Park [17] 課題組通過原位聚合與碘功能化氧化石墨烯(I-Ph-GO)制備了一種基于石墨烯的高性能聚酰亞胺納米復合材料。經過還原的R-I-Ph-GO/PI納米復合材料的電導率是還原后R-GO/PI材料的約107倍，而且該膜的水傳輸速率低于R-GO/PI納米復合材料的水傳輸速率，與純PI相比降低約67%。

Figure 2. GO-NH2/PI Preparation of nanocomposites. Reprinted with permission from ref. [16] Copyright 2016, Applied Surface Science

圖2. GO-NH2/PI納米復合材料的制備過程 [16]

3.3. 改性石墨烯對聚酰亞胺復合材料的影響

對石墨烯表面進行化學修飾和改性，可以有效地提高石墨烯在聚酰亞胺基體中的分散性，從而更大程度地改善復合材料的性能。石墨烯表面附加的官能團可以是小分子，也可以是高分子鏈段，其改性途徑主要包括氨化、酯化、異氰酸酯化等。這些基團的存在使得石墨烯表面容易官能化，從而與聚酰亞胺基體中所帶的官能團很好地結合，形成新的鍵合，提高石墨烯與聚酰亞胺基體的界面相容性。

Stankovic等 [18] 通過苯基異氰酸酯對氧化石墨烯進行改性，使其在聚苯乙烯溶液中得到均勻分散，獲得了較低滲閥值的導電石墨烯/聚苯乙烯復合材料。當其體積分數為1%時，導電率可達0.1 S?m?1。該方法使氧化石墨烯得到了還原同時解決了其團聚和分散問題，為石墨烯復合材料找到了新的方向。

Wang等 [19] 通過提高溫度將二胺接枝到氧化石墨烯表面，對其進行改性，然后與聚酰亞胺進行原位聚合，從而制備出的氧化石墨烯/聚酰亞胺復合材料具有超強的拉伸性能。實驗結果表明加入3%的氧化石墨烯，薄膜整體的拉伸強度提高了15倍，達到了844 MPa。

郝艷萍等 [20] 用十八烷基異氰酸酯對氧化石墨烯進行了共價鍵功能化改性，制備出改性氧化石墨烯/聚酰亞胺(GO/PI)復合材料，并研究了石墨烯改性對聚酰亞胺薄膜的聚集態結構及熱學性能的影響，與未改性的氧化石墨烯/聚酰亞胺(iGO/PI)相比，改性后的復合膜的相容性及拉伸力學性能均有所提高，而改性后的氧化石墨烯使復合薄膜的玻璃化轉變溫度較純的聚酰亞胺有所降低。GO/PI和iGO/PI復合膜的力學性能數據見表2。

Table 2. Date of mechanical properties of GO/PI and iGO/PI films. Reprinted with permission from ref. [20] Copyright 2017, Journal of Donghua University

表2. GO/PI和iGO/PI復合膜的力學性能數據 [20]

4. 結語

綜上所述，高性能聚酰亞胺及石墨烯復合材料的研究已經取得了不少成果。主要集中在化學修飾和力學性能的研究方面。而光電性能以及石墨烯的分散問題則研究較少，這兩方面的問題對于復合材料在電子器件和航天飛行器上的運行也是十分重要的。電荷累積效應對于飛行器的安全穩定運行十分重要，而吸光率與輻射率也是十分關鍵的性能需求。大幅度降低聚酰亞胺及石墨烯的生產成本，在此基礎上實現規模化和民用化，以滿足各行各業對高性能材料的需求，相信這種復合材料作為一種具有綜合優越性的新型材料必將得到更為廣泛的應用。

編輯：黃飛

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