聚丙烯（PP）相對密度小，是塑料中最輕的品種之一。其成型加工性能好，在加工溫度范圍可反復加熱和熔化，在軟化或流動狀態下成型，并有隔熱、耐酸堿及有機溶劑腐蝕等，在生產生活中已有廣泛應用，如較早應用于各種管道以及絕緣零件外，亦可用于墻壁地板、反應釜等制品的制造。聚丙烯的性能和用途不同，可以采用不同的催化劑合成工藝和方法。但它缺乏固有的韌性（抗沖擊能力差），特別是處于低玻璃化轉變溫度時，聚丙烯制品耐寒性差，容易發脆造成損壞。此外，其黏結性差，與其他填料混合不均，成品缺陷明顯。

進入21世紀后，聚丙烯的用量不斷增加，而其性能已經無法滿足各行業的需求，有必要對聚丙烯進行改性研究，制備聚丙烯復合材料，以拓展其應用場景，提高使用性能。對聚丙烯進行改性，已成為開發新型高性能聚丙烯材料的主要途徑之一。研究表明，添加少量石墨烯，即可改善聚丙烯的諸多性能。盡管石墨烯/聚丙烯復合材料有巨大的應用前景，但實現聚合物基體與石墨烯的界面黏結仍然是石墨烯改性聚丙烯的關鍵挑戰。只有解決聚丙烯和石墨烯之間的黏合，石墨烯納米復合材料才能得到突破性進展。

1石墨烯/聚丙烯復合材料的制備與性能

1.1制備方法

溶液共混法、熔融共混法和原位聚合法是目前應用較廣的制備方法。由于制備方法各異，添加物會有不同的分散狀態；不同的方法會賦予復合材料不同的微觀結構和性能。石墨烯在聚合物基體中的分散狀態對復合材料性能的影響尤為顯著。不同的方法各有優缺點，故制備復合材料時，常會系統應用多種方法。

1.1.1溶液共混法

溶液共混法（包括膠乳混合法）由于不需要很高的溫度，避免了高溫混合使石墨烯團聚的問題，能保證石墨烯在復合材料中較均勻分散（前提是選擇適合的溶劑），在石墨烯/聚合物復合材料的制備中較常用。如Song等將聚丙烯基體和石墨烯在溶劑中充分分散，然后進行超聲波分散處理，產品被分離和提取。該方法廣泛應用于制備各種石墨烯/聚合物復合材料，但缺點是使用的溶劑一般都是有機溶劑（甲苯、二甲苯、三氯苯等），有毒且價格昂貴，難以實現規模化生產。

1.1.2熔融共混法

熔融共混法是將石墨烯和熔融狀態下的聚合物基質混合，該方法中不需要溶劑，避免了有機溶劑對人體的傷害，且制備成本低。基本上，石墨烯和聚合物的均勻混合是通過高溫下的高剪切混合來實現的。近年來，這種方法在制備熱塑性復合材料中得到了廣泛的應用，如Achaby等用熔融共混法制備石墨烯/聚丙烯復合材料等。這種方法與其他方法相比的主要缺點是，填料在基體中的分散性和分布性很差。此外，高剪切力會導致石墨烯片的缺陷和破裂，使制得的復合材料中石墨烯的優越性能表現不明顯。

1.1.3原位聚合法

在此合成方法中，聚合物和石墨烯填料混合在一起，在催化劑的存在下通常通過加熱或輻射引發聚合。主要優點是填料和聚合物基體之間有很強的相互作用，導致更快的應力傳遞，因此能夠快速形成均勻

的分散體，這又有利于填料在聚合物基體中的均勻分布。原位聚合為聚合物基質中的高填充量提供了優異的混溶性。然而，聚合過程本身通常會增加混合物的黏度，難以進一步加工。這對原位聚合法的普及有一定的限制。

2.2界面行為

2.2.1石墨烯的分散問題

石墨烯常難以穩定分散，主要受以下因素影響。 （1）二維平面結構 石墨烯為典型的二維平面網狀結構，表面積大。當溫度較高時，片層與片層之間會發生團聚，導致石墨烯的大多數優良性能無法體現。而在復合材料制備過程中，溫度通常會很高，達不到應有的改性效果。尤其是采用CVD方法生產的石墨烯薄膜，片狀結構特性更強。 （2）范德華力和氫鍵 單層石墨烯層之間的范德華力很大，具有無方向性與飽和性，很難通過外來物質和外力打開，對其物理性能影響很大，故很難在聚丙烯中分散。需采用各種方法來減小分子間的范德華力。常見主要方法為增加石墨烯層數或使用球磨機將石墨烯粉碎，破壞石墨烯的結構，減小直徑，從而減小范德華力。經過處理后，范德華力會減弱很多，能較好地分散在聚丙烯中。石墨烯之間的氫鍵雖然沒有范德華力明顯，但是也會影響與聚合物的復合，在球磨粉碎過程中既會減小范德華力，也會消除氫鍵。但是由于增加了石墨烯的層數或破壞了石墨烯的結構，使石墨烯缺陷較多，很多改性作用不明顯。 而氧化石墨烯是通過強氧化劑氧化，所以會在石墨烯上產生親水基團，從而降低了分子間力，是其分散性比普通石墨烯好的重要原因。 （3）相容性問題 由于聚丙烯是非極性聚合物，和石墨烯一樣，材料分子結構上基本沒有官能團，兩者無法很好地黏結，應力傳遞能力差，所以純凈石墨烯與聚合物的相容性不好。

2.2.2界面黏結

石墨烯的惰性表面結構和聚丙烯這2種組分之間很強的界面相互作用，致使石墨烯/聚丙烯復合材料的生產和應用受限，解決聚丙烯和石墨烯的潤濕和界面黏結就至關重要。

2.3功能化改性

2.3.1石墨烯的功能化

為了充分利用石墨烯的諸多優異性能，人們分別在提高石墨烯與溶劑和材料的相容性2個方面做了研究。目前常用的方法是制備功能化石墨烯，功能化后的石墨烯具有很好的溶液穩定性，適用于制備高性能聚合物復合材料，而且還可以賦予石墨烯新的性能。由于原始石墨烯單分子層中存在的原生缺陷表現為活性位點，通常優于化學反應，從而促進了石墨烯的功能化。 （1）共價功能化 通過共價鍵（即取代摻雜）添加外來原子（即異種）可以有效地影響電子結構，從而影響石墨烯結構的整體內在特性。如引入有機分子的官能團羧基、羥基和氨基等（這類改性摻雜的有機分子的相對分子質量較小）與氧化石墨烯的活性基團如羥基、羧基和環氧基等反應，通過共價鍵改性得到分散性好、性能穩定的功能化石墨烯。 （2）非共價功能化 非共價功能化相對比共價功能化簡單，而且基本上不破壞石墨烯的固有結構。制備的復合材料能充分表現石墨烯的優異性能。因此，這種改性方法引起了研究者的廣泛關注。Liang等以原子摻雜改性石墨烯以及通過含π-π鍵的芳香族分子液相剝離石墨烯原位改性2種方式對石墨烯表面進行化學修飾，以達到與聚丙烯相匹配的表面能。再探索后共混的加工工藝，建立相應操作參數。通常使用一些合適的改性劑，將改性劑分子與石墨烯通過π-π鍵堆疊或與氫鍵等非共價鍵互相結合，以優化石墨烯在聚丙烯中的分散度以及穩定性。

2.3.2聚丙烯改性

聚丙烯是非極性聚合物，與石墨烯表面黏結能力較差，如果不進行處理，制得的復合材料會分層，嚴重影響其性能。目前關于聚丙烯改善其與石墨烯黏結性的方法有嵌段共聚、接枝等。由于要改善PP與石墨烯界面相容性，最常用的方法為聚丙烯的接枝，使聚丙烯表面產生某些黏性基團：①溶液接枝PP（溶劑量大，逐漸被淘汰）；②懸浮改性（有溶液改性優點，且不用溶劑）；③熔融接枝（易大批量生產，但溫度高，PP降解嚴重）；④固相接枝（氮氣保護，而且反應溫度較低，對PP影響小、不使用溶劑，反應時間短，接枝率高等）。如Li等采用接枝馬來酸酐作為相容劑的石墨烯結合聚丙烯，相容性大大提高。但接枝也存在一些缺點如接枝單體比較單一等。無論是石墨烯的改性還是聚丙烯改性，基本原理都是表面能匹配理論，石墨烯的表面能32.1mN/m，遠高于聚丙烯的20.88mN/m。因此，在復合過程中石墨烯會被排斥析出后重新疊堆，導致在聚丙烯中的分散性較差。因此，必須采用與聚丙烯表面能相近的材料對石墨烯表面進行修飾，或對聚丙烯表面進行處理使其黏結性增加。

2.4石墨烯/聚丙烯復合材料性能

石墨烯/聚丙烯復合材料賦予聚丙烯新的性能，目前很多機構已經能將用于某些特定領域的材料工業化，應用效果良好。具體應用情況如表1所示。

2.4.1電學性能

聚丙烯作為絕緣材料，一般用于食品包裝、家用物品等，但隨著工業化的逐漸發展，開始在電子器件領域發展，各種聚丙烯復合材料就進入人們的視線。石墨烯載流子遷移率高、費米能級較大、接觸電阻較低等特點，是作為復合材料填料的首選。陳宇強等添加不同質量分數石墨烯探究電滲流閾及導電網絡的形成，當添加量為質量分數3%時，電導率提升了1個數量級，但仍是絕緣料；當添加量在質量分數6%~7%時，電導率激增，形成導電網絡，當再增加石墨烯量，變化減緩。 對于導電性來說，添加石墨烯量越多，導電性能越好，但由于石墨烯用量增加，團聚加劇會導致力學性能變差，所以將石墨烯的量控制在適當的范圍對于復合材料整體性能提升至關重要。

2.4.2力學性能

聚丙烯由于在低溫下沖擊強度差，在某些方面的應用受到限制；石墨烯的強度較高，彈性模量、楊氏模量、斷裂強度分別為1.07Pa、1100GPa、125GPa。因此，石墨烯在增強聚丙烯復合材料力學性能（抗拉、抗沖擊強度等）方面有著巨大的優勢。宋波[29]通過熔融共混法制備復合材料，當石墨烯的質量分數控制在1.5%時，拉伸模量、彈性強度增加到最大，分別增加了15%、33%，很好地改善了聚丙烯的力學性能。周健等研究了熔融共混法制備復合材料的力學性能變化，當石墨烯含量在2.0~2.5份時，可以顯著增加聚丙烯的拉伸、彎曲強度和抗沖度，分別增加了11.2%、14.1%~25.7%、58.3%~70.8%。當石墨烯質量分數在1%~2%時，復合材料的電性能及力學性能等均有不同程度的提高，但Li等用馬來酸酐接枝聚丙烯后發現，當石墨烯添加量超過質量分數2%時，力學性能明顯降低。可知當石墨烯添加量增加到一定值時，在高負荷下熔融加工分散變得很困難。 雖然加入石墨烯對聚丙烯力學性能改善明顯，但是由于石墨烯層數、加工過程中的團聚現象等使得其性能無法實現最大化利用，所以，在滿足相關使用需求的基礎上，將加入的石墨烯能充分發揮出來，是降低石墨烯使用量，制備性能更好復合材料的重要發展方向。

2.4.3熱學性能

高效導熱材料是電子器件中不可缺少的組成部分，能夠快速促進電子產品的散熱，從而大大提高可靠性、穩定性和使用壽命。Song等通過原位構建三維石墨烯骨架高導熱石墨烯/聚丙烯復合材料，導熱率達10.93W/(m·K)，約為聚丙烯的55倍，在電子器件領域有了潛在的運用價值。

3發展前景

綜上，石墨烯/聚丙烯復合材料在生產生活具有廣泛的應用前景。如何使石墨烯/聚丙烯復合材料的界面黏結與潤濕及復合材料應力分散均勻，是制備復合材料的關鍵與難點，也必然是未來一段時間研究的重點。隨著國內外研究者的不斷探索，相信石墨烯/聚丙烯復合材料會為一系列質輕、低成本和高性能復合材料的生產開辟新的路徑，其優異的導電性、導熱性和綜合力學性能也將在傳統工業和新型工業領域得到廣泛應用。

審核編輯 ：李倩