摘要：聚偏氟乙烯（PVDF）等聚合物因具有較低的熱導率限制了其使用范圍，添加高導熱填料可以提升聚合物材料的導熱性能，所制備的聚合物基導熱復合材料在熱管理領域具有重要的應用價值。本文采用六方氮化硼納米片（BNNS）和球形氧化鋁(Al2O3)作為導熱填料，通過熱壓的方法制備出 Al2O3-BNNS/PVDF 導熱復合材料。首先，在氯化膽堿(ChCl)與植酸(PA)水溶液組成的綠色溶劑中，高效剝離制備得到厚度 3~5 nm、直徑 1~5 μm 的 BNNS 納米填料。再利用 BNNS、Al2O3雜化填料的協同作用，采用溶液共混-熱壓的方式制得具有類似豌豆莢結構的導熱復合材料，構建出良好的導熱網絡。當添加 30wt%Al2O3 與 20wt% BNNS 時，復合材料面內熱導率高達 11.54 W/(m·K)，垂直熱導率為 5.70 W/(m·K)，復合材料的熱導率大幅提升，用作熱界面材料表現出優異的散熱性能。關鍵詞：綠色溶劑 氮化硼 剝離 聚偏氟乙烯 導熱性能

隨著 5G 時代的到來，電子器件集成化程度不斷提高，功率密度同步增大，熱量聚集會嚴重影響電子設備的穩定性和使用壽命，為進行有效的熱管理，熱界面材料成為研究熱點。聚合物基材料因其耐腐蝕、低成本、電絕緣、易加工等優勢，在熱管理領域備受關注。然而，聚合物通常為熱絕緣材料，導熱系數為 0.1~0.4 W/(m·K)，限制了其在熱界面材料中的應用。迄今為止，許多導熱填料如石墨烯、氧化鋁、氮化硼等被用來提高聚合物基復合材料的熱導率。制備高導熱性能的聚合物材料，必須添加大量的導熱填料，易造成導致聚合物自身的流動性和力學強度等性能變劣。通過構建有效的導熱網絡能夠在減少填料用量的同時提升材料導熱性能。例如，SHI 等人以聚多巴胺改性的氮化硼納米片為導熱填料，并將其擔載于聚氨酯開孔泡沫的三維骨架表面，經熱壓成型制得雙導熱網絡復合材料。當填料含量為 16.3wt%時，其熱導率達到0.783 W/(m·K)。

WU 等人通過冰模板法使聚多巴胺改性的BNNS與Ag納米粒子形成垂直取向的導熱網絡，澆筑聚二甲基硅氧烷后制得具有良好力學性能的導熱墊片。當添加了 7wt%的 Ag 以及19.6wt%的 BNNS@PDA 時，其熱導率可達 3.23W/(m·K)。WANG 等人采用發泡后冷凍干燥構筑三維多孔的氮化鋁骨架，浸漬環氧樹脂后制備復合材料，當 AlN 含量 45.48wt%時，復合材料的熱導率達到 1.00 W/(m·K)。YU 等人采用真空抽濾制備石墨烯/氧化鋁類似豌豆莢三維骨架，通過浸漬環氧樹脂固化成型導熱復合材料，12.1wt%石墨烯和 42.4wt%氧化鋁填充的復合材料的垂直面熱導率高達 13.3 W/(m·K)。因此，通過構筑導熱填料的三維網絡結構，可以有效提高復合材料的導熱性能。

六方氮化硼（h-BN）具有熱導率高、低介電常數及良好的絕緣性能，在導熱絕緣熱管理領域具有廣闊的應用空間。將 h-BN 剝離制備成氮化硼納米片(BNNS)，不僅可以大幅度提升其熱導率，且大的橫縱比及比表面積有利于其在聚合物基體中形成熱傳導通路。但由于 h-BN 中 B 和 N 原子之間電負性不同，層間存在 lip-lip 相互作用，相比于石墨層間的范德華力更強，因而在剝離制備少層氮化硼納米片方面存在極大的挑戰。目前制備 BNNS 的方法主要有高壓均質剝離、球磨剝離以及液相超聲剝離等自上而下的方法，其中液相超聲因為操作簡單，成本較低而備受關注。近年來，液相超聲所使用的溶劑多為 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)以及 N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有機溶劑，這些溶劑能夠有效地剝離氮化硼，且能使得氮化硼納米片穩定分散，但存在揮發性大、有毒且污染環境等問題。

采用綠色溶劑來替代傳統有機溶劑，在保證良好的剝離效果且能穩定分散BNNS 的同時，可以實現低成本、低毒性、低污染，具有重要的應用價值。低共熔溶劑是由氫鍵給體和氫鍵受體形成的二元或三元均相物質，其熔點遠低于其中任意單一組分，是一種廉價易得、低毒、可結構設計的綠色溶劑，廣泛應用于電沉積、氣體分離、有機催化以及醫藥等領域，但其在 h-BN 剝離方面的應用鮮有報道。

本文以氯化膽堿（氫鍵受體）與植酸（氫鍵給體）組成低共熔溶劑對六方氮化硼進行插層剝離，通過調節摩爾比使得剝離效果最佳。將所得BNNS 與 Al2O3共同用作導熱填料，與 PVDF 進行復合，構建類似豌豆莢結構在基體中形成導熱網絡。通過“導熱填料-網絡結構”協同提高復合材料的導熱性能。

1實驗材料及方法

1.1 原料

六方氮化硼(h-BN，20-30 μm，丹東日進科技有限公司)；植酸(PA，50%水溶液，上海泰坦科技股份有限公司)；氯化膽堿(ChCl，純度99%，上海泰坦科技股份有限公司)；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；氧化鋁(Al2O3，200 nm，合肥中航納米技術發展有限公司)；聚偏氟乙烯(PVDF，純度99%，山東西亞化學工業有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，純度99.8%，上海泰坦科技股份有限公司)。

1.2 Al2O3-BNNS/PVDF復合材料的制備

將總質量為 20 g 的 ChCl、PA 以及去離子水加入燒杯中，其中 ChCl 與 PA 的摩爾比為 4:1，水含量為 50wt%。隨后加入 100 mg SDBS，配置成溶液。同樣地，僅改變 ChCl 與 PA 的摩爾比為 2:1、1:1、1:2 以及 1:4，配制不同的溶劑體系。稱取 80mg h-BN 分散在溶液中，使用細胞粉碎機對其進行超聲處理，調節功率為 200 W，設置超聲時間 2h，超聲 5s 停 1s，之后以 2000 r/min 轉速離心 10min，取上層清液再次離心(10000 r/min，10 min)獲得 BNNS，用去離子水多次洗滌后，70℃下干燥 24 h 得到 BNNS。

Al2O3-BNNS/PVDF復合材料的制備過程如圖1，樣品的質量配比見表1。所示。具體地，取 195 mg PVDF溶解于 7 mL DMF中，90 mg Al2O3及 15mg BNNS分散到上述聚合物溶液，將所得分散液倒入去離子水中形成沉淀。過濾后將沉淀在70℃下真空干燥24 h。所得復合物在200℃下10 MPa壓力熱壓 2 min，最終得到含有30wt% Al2O3以及5wt%BNNSs 的納米復合材料，命名為Al2O3-BNNS5/PVDF。用同樣的方法制備其他樣品。

表1 Al2O3-六方氮化硼納米片（BNNS）/PVDF復合材料物料配比

圖1 Al2O3-BNNS/PVDF復合材料制備示意圖

1.3 測試方法

使用場發射掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800，日本)觀察氮化硼剝離前后以及復合材料斷面形貌。采用透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100 plus，日本)觀察氮化硼納米片的微觀結構。利用原子力學顯微鏡(AFM，MuLtimode 8，德國)觀察氮化硼納米片的尺寸及厚度。在5°-60°的掃描范圍內以5(°)/min的掃描速度收集X-射線衍射(XRD，D8，德國)圖譜。使用X-射線光電子能譜儀(XPS，Axis supra，英國)對剝離前后的氮化硼的C、H、O 以及N元素的化學狀態進行分析。將樣品制備成 φ25mm×0.1mm的圓片，利用激光導熱儀(LFA467，德國)測試復合材料熱擴散系數。使用密度計(DH-120T，日本)測量復合材料密度。利用差示掃描量熱儀(DSC-8000，美國)測試復合材料的比熱。復合材料的熱導率計算如下式所示：

λ= α×Cp×ρ(1)

λ是樣品的熱導率(W/(m·K))，α是樣品的熱擴散系數(mm2/s)，Cp是樣品的比熱容(J/(g·K))，ρ是樣品的密度(g/cm3)。采用紅外熱成像儀(FLIR E6，美國)評價復合材料散熱性能。

2結果與討論

2.1 氯化膽堿-植酸輔助剝離h-BN

本文采用氯化膽堿-植酸形成的低共熔溶劑作為剝離助劑，加入水和表面活性劑控制溶劑體系的黏度和表面張力，對 h-BN 進行超聲剝離。圖 2(a)所示為不同 ChCl-PA 摩爾比時，剝離所得 BNNS 分散液的數碼照片。分散液放置 3 天后，圖 2(b)所示，隨著 ChCl 含量增加，分散液中 BNNS 沉降現象減弱，BNNS 的水分散穩定性越好。不同 ChCl-PA 摩爾比時 h-BN 的剝離效率如圖 2(c)所示，隨著 ChCl摩爾分數的增加，產率先降低后增加。當 ChCl:PA為 1:4，BNNS 產率最高，但分散穩定性較差，放置3 天有明顯沉降。而當 ChCl:PA 為 4:1 時，BNNS 產率約 47%，其分散液穩定性較好。溶劑體系的張力測試結果如圖 2(d)所示，在水和表面活性劑含量一定的情況下，改變 ChCl-PA 摩爾比對體系的表面張力影響較小，表面張力約 28.5 mN/m，與 h-BN 的表面能相匹配，使其能夠有效地剝離 h-BN 和穩定分散所得 BNNS。

但隨著 ChCl 與 PA 摩爾比不同，PA 表面大量的羥基基團與 h-BN 相互作用強，有利于剝離效率的提高，而 ChCl 所含有的烷基基團有利于 BNNS 的分散穩定，故隨著 ChCl 比例的提高，溶劑與 h-BN 相互作用先降低后略微提高，導致剝離效率先降低后提高，而分散穩定性逐漸增加。因此，ChCl 與 PA 不同摩爾比時與 h-BN 分子間相互作用力不同，導致不同的剝離效果。

圖 2 不同 ChCl-PA 摩爾比時 h-BN 剝離效果: (a)和(b)分別為 BNNS 分散液放置 3 天前后的數碼照片，(c) 不同氯化膽堿-植酸摩爾比時的剝離效率，(d) 不同氯化膽堿-植酸摩爾比時溶劑體系的表面張力。

2.2 BNNS的形貌及結構

采用 SEM、TEM、AFM 和 XRD 等手段對剝離前后的氮化硼的形貌和結構進行表征，結果如圖3 所示。圖 3(a)為原始塊狀 h-BN 的 SEM 照片，其橫向尺寸大小在 20-30 μm，厚度約 1-2 μm，呈現出塊狀不規則形貌。圖 3(b)為剝離所得 BNNS 的 SEM照片，與原始 h-BN 相比，剝離后的 BNNS 橫向尺寸減小到 1-5 μm，厚度明顯減薄，邊緣發生卷曲。圖 3(c)為所得 BNNS 的 TEM 圖，剝離后的 BNNS薄而透明，徑厚比大。圖 3(d)為 BNNS 的 AFM 照片，其橫向尺寸約 2 μm，厚度 3-5 nm（h-BN 層間距為 0.33 nm[24]），大約有 12-15 層。以上實驗結果均說明了本實驗方法可以綠色、高效制備橫向尺寸微米級以上的薄層 BNNS。

圖 3 h-BN(a)與 BNNS(b)的 SEM 圖片; (c) BNNS 的 TEM 圖片; (d) BNNS 的 AFM 圖片與(e)BNNS 厚度曲線; (f)h-BN 與 BNNS的 XRD 譜圖。

本文利用 XRD 研究 h-BN 與 BNNS 的晶體結構，如圖 3(f)所示。剝離后 BNNS 仍具有良好的結晶結構，但其 002 晶面衍射峰由 h-BN 的 26.75°向低角度偏移至 26.61°，且半峰寬變寬。該結果表明，該綠色溶劑體系成功實現了 h-BN 的插層剝離。

采用 XPS 表征了剝離前后的 h-BN 元素組成和狀態的變化。表 2 匯總了 h-BN 與 BNNS 的元素含量。原 h-BN 制備過程中殘留有 C、O 元素，剝離后BNNS 中 C、O 元素含量明顯增加，表明 BNNS 表面可能與溶劑體系產生了相互作用，導致元素相對含量發生變化。

表 2 h-BN 與 BNNS 的 XPS 元素含量分析

圖 4(a)為 h-BN 及 BNNS 的 XPS 全譜，直觀地顯示出 C、O 元素含量上升。圖 4(b)為 B1s 峰的擬合結果，h-BN 和 BNNS 均在 190.4 eV 有一個 B-N 鍵的特征峰，在 191.0 eV 存在屬于 B-O 的特征峰。與 h-BN 相比，BNNS 表面的 B-O 與 B-N的特征峰面積之比明顯增加，進一步表明 BNNS 表面在 B 元素周圍發生了功能化。功能化的 BNNS 利于與 PVDF 基體發生相互作用，增加兩相的相容性，從而降低界面熱阻，有利于導熱性能的提高。

圖 4 h-BN 及 BNNS 的 XPS 譜圖：(a) XPS 全譜 (b) B1s 譜圖

2.3 Al2O3-BNNS/PVDF復合材料微觀形貌

圖 5 為 PVDF 及復合材料的斷面 SEM 照片。未填充改性的 PVDF 斷面平滑而致密（圖 5(a)），Al2O3納米粒子的尺寸約 200 nm（圖 5(b)）。當基體中填充 30wt% Al2O3時，如圖 5(c)所示，斷面存在大量的 Al2O3顆粒，能形成一定的導熱網絡，但部分 Al2O3納米粒子發生團聚，Al2O3球周圍有明顯的孔隙，與基體界面結合較弱，不能形成高效的導熱通路。當同時添加 Al2O3和 BNNS 時，復合材料的斷面形貌如圖 5(d-g)所示。在 BNNS 含量較少時，如圖 5(d-e)所示，BNNS 片層之間相距較遠，中間夾雜著大量的 Al2O3，BNNS 納米片將含有 Al2O3的PVDF 基體隔離成連續相區，Al2O3分布在 PVDF 基體中，是一種典型的隔離結構，這種結構改變了Al2O3在基體中的分布狀態，有利于 Al2O3形成完整的導熱網絡。

同時，在熱壓的作用下，BNNS 部分發生取向，因此有利于復合材料的熱導率及面內熱導率的提高。但此時復合材料的熱導率主要由 Al2O3決定。當 BNNS 含量逐漸增多時，如圖 5(f-g)所示，面內取向更加明顯，BNNS 相互之間連接形成導熱通路，BNNS 薄片之間由 Al2O3連接，形成類似豌豆莢結構，如圖 1 中所示，BNNS 與 Al2O3協同作用，構建出更加致密和完善的導熱通路，有利于提高復合材料導熱性能。圖 5(h)為 BNNS20/PVDF 的斷面形貌，在熱壓的作用下 BNNS 在面內形成明顯的取向結構，彼此連接形成面內導熱通路，而在垂直方向上仍存在 PVDF 間隔，未形成有效連通，阻礙熱量的傳導。

圖 5 PVDF 基復合材料脆斷面的 SEM 照片：(a) PVDF、(b) Al2O3、(c) Al2O3/PVDF、(d) Al2O3-BNNS5/PVDF、(e)Al2O3-BNNS10/PVDF、(f) Al2O3-BNNS15/PVDF、(g) Al2O3-BNNS20/PVDF 以及(h) BNNS20/PVDF。

2.4 Al2O3-BNNS/PVDF復合材料導熱性能

對制備的 PVDF 復合材料進行導熱性能測試。表 3 匯總了 PVDF 基導熱復合材料的比熱(Cp)、密度(ρ)以及平面與垂直方向的熱擴散系數(α)。

表 3Al2O3-BNNS/PVDF 復合材料比熱、密度以及熱擴散系數

利用公式（1）計算復合材料的熱導率，結果如圖 6 所示。純 PVDF 的熱導率為 0.22 W/(m·K)，與文獻報道的一致。當加入 30wt% Al2O3時，面內熱導率提高到 6.11 W/(m·K)，隨著 BNNS 含量增加，復合材料的面內和垂直方向的熱導率均有所提高。當 BNNS含量達到 20wt%時，面內熱導率達到最高的 11.54W/(m·K)，垂直熱導率增加至 5.70 W/(m·K)，這是因為兩種填料協同作用，并且通過熱壓形成有效的導熱通路。由于熱壓的作用，BNNS 優先在水平方向上形成導熱通路，因此當 BNNS 含量在 10wt%以下時，面內熱導率的增加明顯高于垂直方向上的熱導率提升，垂直方向的熱導率仍由 Al2O3決定。

圖 6Al2O3-BNNS/PVDF 復合材料的面內(a)和垂直方向熱導率(b)

當BNNS含量提高到15wt%時，垂直方向熱導率由3.02W/(m·K)增加至 5.15 W/(m·K)，提高了 70%，此時，本文所制備的薄而大的 BNNS 納米片與 Al2O3形成豌豆莢結構，有利于制得緊密連接導熱網絡，垂直方向熱導率得到大幅提升。僅填充 BNS 制備的BNNS20/PVDF 在熱壓的作用下能夠形成面內導熱通路，面內熱導率提升至 7.25 W/(m·K)，而垂直面上仍缺乏有效的導熱通路，熱導率僅有0.36W/(m·K)。由此可見，Al2O3與 BNNS 雙填料協同作用，BNNS 片層之間由 Al2O3相互連接，使得材料垂直方向熱導率大幅提升。

表 4 匯總了已報道的 h-BN 或 BNNS 填充的PVDF 復合材料的熱導率。由表 4 可以看出，本工作通過 Al2O3與 BNNS 雙填料填充，設計具有類豌豆莢三維（3D）網絡微觀結構，實現“雙重導熱填料-3D 導熱通路”協同提高復合材料導熱性能，有望作為熱界面材料應用于器件散熱領域。

表 4 BN 填充 PVDF 導熱復合材料熱導率比較

本文進一步探究了所制備復合材料的散熱性能。圖7(c)為自制的散熱裝置，從上到下為LED燈、復合材料薄膜以及銅塊，圖7(a)為在LED燈開啟狀態下從25℃開始計時2 min內的LED燈紅外熱成像照片，圖7(b)為LED燈表面溫度隨開燈時間的變化曲線。結果可以看出，隨著開燈時間的延長，LED燈的溫度逐漸升高，90 s后基本達到溫度的平衡；隨著BNNS填料含量的增加，相同升溫時間時，LED燈溫度下降，說明復合材料作為熱界面材料，能夠有效將LED發光產生的熱傳遞給銅塊，其散熱性能逐步提高。當純PVDF作為熱界面材料時，LED燈2分鐘后溫度為78.5℃，添加30wt% Al2O3后，表面溫度下降到69.5℃，降低了11.5%，這是單一導熱填料Al2O3帶來的效果。

圖 7Al2O3-BNNS/PVDF 復合材料紅外熱成像分析

隨著BNNS填料的加入，LED燈溫度進一步下降，尤其當BNNS含量達到20wt%時，復合材料最終使得LED燈的穩定溫度相比純PVDF下降了18℃，降低了22.8%，較單純添加Al2O3帶來的效果提升了一倍。BNNS20/PVDF最終溫度穩定在65.3℃，也顯示出較好的散熱能力，這是因為徑厚比大的BNNS通過熱壓在復合材料平面內取向，也可以形成良好的導熱通路。但因其在垂直方向上缺乏良好的導熱路徑，其散熱性能與Al2O3-BNNS10/PVDF相當。

雙填料體系不僅有利于3D導熱網絡的形成，而且有利于導熱填料在基體內的分散性，減少復合材料內部缺陷和納米粒子的聚集，改善復合材料的流動性能，有利于提升熱界面材料的可靠性。因此，本文所構建的豌豆莢型雙填料體系復合材料在“填料-結構”協同作用下，展現出優異的散熱性能，有望作為熱界面材料用于電子器件等散熱領域。

3結論

(1) 利用氯化膽堿與植酸形成的低共熔溶劑代替傳統有機溶劑實現了六方氮化硼納米片（BNNS）的綠色、高效制備。當氯化膽堿與植酸摩爾比為 4:1時，可制備得到橫向尺寸 1~5 μm，厚度 3~5 nm 的BNNS，剝離效率高達 47.9%。本研究為制備 BNNS提供了一種綠色、高效的新方法。(2) 利用 Al2O3與 BNNS 雙填料的協同作用，通過構建豌豆莢結構，制備得到導熱性能優異的PVDF 基復合材料。當添加 30wt% Al2O3與 20wt%BNNS 時，復合材料的面內熱導率達到 11.54W/(m·K)，垂直熱導率達到 5.70 W/(m·K)，作為熱界面材料能有效降低電子器件的表面溫度。本研究為制備高導熱界面材料提供了新穎、簡單的途徑。

來源：復合材料學報

作者：石賢斌1，張帥2，陳超2，聶向導1，班露露1，趙亞星1，劉仁1，桑欣欣1

1.江南大學 化學與材料工程學院合成與生物膠體教育部重點實驗室；2.海鷹空天材料研究院（蘇州）有限責任公司

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