研究背景

開發低成本、長壽命、低環境影響的可充電電池是滿足日益增長的能源和環境可持續性需求的關鍵。具有雙功能催化劑的可充電鋅空氣電池(ZABs)具有理論比能密度高(1086Wh kg?1)、成本低、安全性好等優點，受到了廣泛的關注。盡管有顯著的指標，可充電ZABs大規模工業應用的主要障礙之一是其循環穩定性和壽命不足廣泛使用的堿性電解液與空氣中的二氧化碳發生反應，消耗電解液并堵塞空氣陰極內的孔隙。鋅金屬陽極在堿性溶液中剝離/鍍的可逆性較差，容易生長枝晶，導致電池短路。

此外，電池循環過程中的交替氧化還原過程導致雙功能空氣陰極的不穩定性，其中析氧反應(OER)和氧還原反應(ORR)在單個電極的三相界面交替進行。一般來說，OER所要求的苛刻氧化電位不可避免地誘發了雙功能催化劑的電氧化，導致其對ORR的活性降解，即使催化劑在各自的ORR或OER操作條件下是穩定的。因此，電壓極化的增加表現為循環，電池的能量效率容易惡化。

為了提高ZABs的可循環性，近年來一直致力于利用中性或弱酸性電解質環境影響較小(例如，ZnCl2 - NH4Cl基電解質和Zn(OTf)2電解質)。中性和弱酸性電解質能夠提高鋅陽極的可逆性，消除電解質碳酸化。因此，與堿性ZABs相比，可充電的中性和溫和酸性ZABs(用N/MA-ZABs表示)具有更長的使用壽命。不幸的是，雙功能空氣陰極在中性和弱酸性電解質中的不穩定性問題一直沒有得到解決，成為限制N/MA-ZABs循環壽命的主要瓶頸。

緩解上述問題的一個可能的解決方案是采用“解耦”空氣電極設計，在陰極中采用第三個電極來分離充放電過程。由于氧電催化的物理解耦，在充電的高氧化電位中避免了ORR催化劑，從而實現了強大的電池循環穩定性。然而，這種三電極結構不可避免地增加了電池的體積和重量，導致能量輸出減少，使制造過程和日常操作復雜化。將“解耦”概念應用于單個空氣電極應該是一種合乎邏輯且有效的策略，以規避雙功能催化劑的不穩定性問題，并避免額外的缺點。然而，構建一個單一的解耦雙功能空氣電極是一個巨大的挑戰。

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內容簡介

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本文提出“自解耦”概念，在單雙功能電極上實現氧電催化充放電的自動電化學分離，成功促進了N/ MA-ZABs的循環穩定性。該概念是通過在雙功能空氣電極中構建一個由磺酸摻雜聚苯胺(S-PANI)中間層組成的智能電阻切換界面來實現的，該界面將雙功能催化劑分成兩部分。S-PANI中間層的電導率隨充放電電位可切換，并作為電化學開關有效地調節空氣陰極的功能。具體來說，在電池充電時，OER部分催化劑主要功能化為析氧反應，而ORR部分催化劑由于S-PANI中間層的絕緣而保持無活性，ORR部分催化劑被禁止電氧化。

因此，ORR部分催化劑可以在相反的放電過程中促進氧還原反應而不降解，其中S-PANI中間層成為導電層。因此，使用“自解耦”智能雙功能空氣電極的MA-ZAB提供穩定的循環穩定性，可忽略不計的能量效率損失為0.015% cycle -1，循環壽命長約1400小時，優于使用傳統雙功能空氣電極的常規MA-ZAB。

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圖文導讀

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圖1 (a)由催化劑層和氣體擴散層(碳紙)組成的雙功能空氣陰極的傳統可充電鋅空氣電池示意圖。雙功能催化劑的電氧化在充電過程中伴隨著OER。(b)具有自解耦雙功能空氣電極的可充電鋅-空氣電池示意圖，該空氣電極含有SPANI中間層，可將催化劑分別分離為ORR部分和OER部分。高電位下不導電的s -聚苯胺中間層阻礙了雙功能催化劑在充電過程中的電氧化反應。

圖2. (a)制備的S-PANI中間層在碳紙電極上的SEM圖像和能譜圖。(b) S- PANI的高分辨率s2p XPS光譜。(c) S-PANI/碳紙電極在0.9 V vs Zn和1.9 V vs Zn下處理后的I vs V圖。(d) S-PANI/ITO電極在不同電位下的原位紫外可見光譜及其相應的化學結構。(e)計算S-PANI分子在不同狀態下的HOMO和LUMO軌道。(f) S-PANI/碳紙電極在0.9 V vs Zn和1.9 V vs Zn下的N 1s XPS比較。

圖3 (a) Zn - Co基/NC催化劑的合成方案。(b) ZnCo-P/NC的SEM圖，(c) TEM圖，HR-TEM圖，(e) EDS圖。白色條表示50 nm。(f) Co K-edge XANES和(g) ZnCo-P/NC、CoO和Co箔的FT-EXAFS光譜。

圖4 (a) ZnCo基/NC催化劑在0.1 M PBS溶液中1600 rpm的ORR和OER的線性掃描伏安圖。(b) ZnCo基/NCs和20% wt % Pt/C + 20% wt % Ir/C混合物的雙功能活性。(c) ZnCoP/NC的雙功能活性與文獻中最近的催化劑的比較。(d) zn - Co基表面Co原子的投影態密度(PDOS)和d帶中心及其與雙功能活性的關系。(e)鋅鈷基表面二次位OH吸附能與其雙功能活性的關系。還顯示了鋅鈷基表面的OH吸附結構。(f) ZnCo-P/NC表面“陰離子輔助水解離”機理示意圖。

圖5 自解耦MA-ZAB(紅線)和常規MA-ZAB(藍線)的充放電圖(a)和(b)分別為放電60 min和充電120 min，循環20次前后。(c)自解耦MA-ZAB和常規MA-ZAB的充放電電壓和能量效率。(d) ZnCo-P/NC orr催化劑在自解耦MA-ZAB中循環后的TEM圖像。(e)常規MA-ZAB中ZnCo-P/NC催化劑的TEM圖像。(f) ZnCo-P/ nc包覆碳紙電極(ZnCo-P/NC@CP)和(g) ZnCo-P/ nc包覆S-PANI修飾碳紙電極(ZnCo-P/NC@S-PANI/ CP)在0.1 M PBS電解質中的OER極化圖和原位拉曼光譜。

圖6 (a) MA-ZABs的長期恒流放電-充電循環曲線。(b)自解耦MA-ZAB與文獻中其他中性/溫和酸性可充電ZAB在能效和循環壽命方面的性能比較。(c)自解耦MA-ZAB的速率能力。(d)單、雙串聯、雙并聯自解耦MA-ZAB的開路圖。(e)自解耦MA-ZAB的放電動態極化圖及其對應的功率密度

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總結與展望

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通過在單個空氣電極中構建智能接口，成功地減輕了傳統雙功能空氣陰極的“自解耦”概念的不穩定性問題。該智能雙功能空氣電極包含一個磺酸摻雜聚苯胺納米陣列中間層，由于在不同的外加電位(高電位不導電和低電位導電)驅動下，磺酸摻雜聚苯胺中間層的電導率可切換，該雙功能空氣電極可以在單個電極上電化學解耦雙功能催化劑，分別實現放電和充電功能化。因此，有效地防止了雙功能催化劑的ORR組分在充電過程中的電氧化問題，顯示了雙功能空氣陰極優異的穩定性。

通過這種自解耦設計，與具有正常雙功能空氣電極結構和相同催化劑的溫和酸性ZAB相比，溫和酸性鋅-空氣電池在約470次循環中提供可忽略不計的能量效率損失(0.015%循環- 1)，循環壽命延長3倍(約1400小時)以及更高的能量效率(約63.9%)。這些性能也是目前報道的可充電近酸性/弱酸性鋅空氣電池中最好的。這項研究顯示了堅固的雙功能空氣陰極的替代氧化還原反應的耐受性，并解決了智能材料在可持續可充電電池中的巨大應用潛力。

審核編輯：劉清