研究背景

水系多價離子電池(Zn2+、Mg2+、Ca2+、Al3+)由于其豐富自然資源、低制造成本和高離子導電性，被期望成為下一代大規模應用的能源儲存系統。其中水系鋅離子電池(ZIBs)因其高能量密度(5855 mAh ml-1)和高安全性在近期引起了極大的關注。然而，鋅金屬陽極上的嚴重界面副反應導致枝晶形成、析氫反應(HER)和腐蝕，從而導致高極化和低庫侖效率(CE)，限制了其在實際應用中的應用。

鑒于此，來自倫敦大學學院的何冠杰教授團隊受生物質海藻植物的啟發，創新性的使用生物質材料在鋅負極上原位形成高性能固體電解質界面層(SEI)， 降低鋅成核過電勢，提升成核速率。

其成果以題為“Bio-inspiredPolyanionic Electrolytes for Highly Stable Zinc-Ion Batteries”在國際知名期刊Angewandt Chemie上發表。本文第一作者為東淏博，胡雪瑩，通訊作者為何冠杰教授，通訊單位為倫敦大學學院。 ?

圖文導讀

圖1. (a) 海藻仿生陰離子聚電解質從海水中吸收金屬陽離子的示意圖。(b) 裸鋅和聚陰離子電解質包覆的鋅的電鍍行為的示意圖，其中聚陰離子層包覆帶來Zn2+加速通道，而裸鋅則具有松散的沉積行為。

▲海藻是一種常見的海洋植物，能夠從海水中吸收和積累多種金屬陽離子，包括必需金屬陽離子，如圖1a所示的Fe3+、Cu2+和Zn2+。海藻中的帶負電荷的多糖能夠通過螯合作用與金屬陽離子結合，形成穩定的復合物。其中，一種有效的物質是海藻酸鈉(SA)，這是從海帶中提取的多糖，含有D-甘露糖醛酸(M)和L-葫蘆糖醛酸(G)作為單體的游離羧基和羥基。SA可以通過G單體的區塊與二價陽離子發生螯合，從而形成高度離子化和導電的“蛋盒”水凝膠結構。在這個啟發下，本文提出了一種表面修飾策略，通過仿生陰離子層促進鋅負極在原位形成堅固的SEI層。通過在鋅陽極表面涂覆SA，可以在電鍍/剝離過程中啟動原位SEI的形成。在這個過程中，兩條SA單鏈會與電解質中的Zn2+相互結合，從而構建均勻的Zn2+擴散層。這種過程本質上在鋅表面上建立了基于水凝膠的保護層，從而增強了其穩定性。 ?

圖2.?原位SEI層可降低界面活化能并促進(002)晶面沉積.

原位SEI層的影響。a)在掃描速率為2mVs-1下，SA涂層的鈦電極和裸露的鈦電極的循環伏安圖(CV)曲線。b)Zn-H2O 和 Zn-Alg- 系統的Zn2+ 溶解構型的吸附能。c)裸露的Zn 和SA涂層的Zn陽極的Zn2+遷移數。d)在電流密度為10mA cm-2下，SA涂層的Zn電極和裸露的Zn電極上的原位光學顯微鏡圖像進行Zn2+沉積。e)在經過50次循環(電流密度為0.5mA cm-2，容量密度為0.5mAh cm-2)后，裸露和SA涂層的Zn陽極的剖面和水平SEM圖像。f)經過50次循環后，SA涂層的Zn陽極的TEM圖像。放大的區域清楚顯示了Zn(002)區域。(g)分別為裸露的Zn和SA涂層的Zn陽極模擬的電場分布，具有均勻分布的Zn晶種。

▲原位SEI層能夠降低界面活化能，穩定Zn(002)沉積。涂覆在鋅陽極上的SA層充當了一個陰離子層，控制著Zn2+的脫溶結構，有助于在Zn(002)表面上優先進行電鍍，從而形成均勻且致密的沉積層。如圖1b所示，由于COO-的陰離子基團，Zn2+離子對藻酸鹽的親和力誘導了一個排列良好的加速通道，用于均勻電鍍。這種SEI調節Zn2+的去溶劑化結構，并促進致密Zn(002)晶面的形成。即使在高放電深度(DOD)條件下，SA涂覆的Zn陽極仍然保持穩定的Zn剝離/電鍍行為，并且具有較低的電位差(0.114V)。同時，原位SEI還具有增強的機械強度，以應對枝晶的形成。

通過光學顯微鏡觀察，在30分鐘的電鍍過程中，SA包覆的鋅表現出平滑的電鍍，而裸鋅則呈現出松散的電鍍。關于剝離機制，在裸鋅電極上，30分鐘內觀察到明顯的產氫反應(HER)；相反地，SA包覆的鋅電極表面保持平滑和均勻的形態，沒有明顯的HER反應。這進一步說明原位SEI層可以提高Zn2+的熱力學穩定性，減輕陽極的腐蝕和鈍化問題。對于陰離子聚電解質包覆的鋅電極的掃描電子顯微鏡圖像(圖2e)，進一步證實SA包覆的鋅陽極相比裸鋅陽極，呈現出均勻且無枝晶的形態。

? 圖3. SEI層對鋅離子的遷移效果可提高電池的整體電化學性能.

采用SA涂層電極增強電化學性能。(a)SA涂層和裸露Zn對稱電池的恒流循環性能(電流密度：0.5mA cm-2，容量密度：0.5mAh cm-2)。(b)第一個循環的對應電壓曲線。(c)不同循環次數下的對應循環效率電壓曲線。(d) SA涂層和裸露Cu電極上Zn2+沉積/溶解的循環效率性能(電流密度：0.5mA cm-2，容量密度：0.5mAh cm-2)。(e)采用SA涂層Zn電極和裸露Zn電極組裝的電池在5A g-1的電流密度下的循環性能。

▲在Zn||MnO2全電池性能方面，使用SA包覆的鋅電極組裝的電池在不同電流密度下(從0.1 A g-1到5 A g-1)表現出比使用裸鋅更高的比容量。在5 A g-1電流密度下，SA涂覆的鋅負極電池展現出出色的比容量，達到109.3 mAh g-1，并在3000次循環中保持87.1%的容量保留率(見圖3e)。這表明原位SEI層對Zn2+擴散的調節能夠增強電池的穩定性和容量。在實際條件下，我們進行了正極高負載軟包測試。在正極負載質量為15 mg cm-2時，經過60個循環，SA涂覆的鋅陽極仍然保持91%的容量保持率。SA涂覆有效地保護了鋅陽極，避免了快速衰減，提升了電池的穩定性。

研究總結

聚陰離子生物質電解質界面穩定策略充分利用聚合物陰離子材料的特性，通過在電極表面形成穩定的電解質界面層(SEI)，以控制界面反應、抑制電極表面不良反應，并促進離子傳輸。此策略不僅適用于鋅負極，同樣適用于穩定鋅正極側界面。何冠杰教授的研究小組先前的工作也為這一方向提供了證據支持。通過引入聚陰離子電解質至電極界面，形成穩定的Zn2+吸附和保護層，可提升電池的循環壽命和倍率性能。這種界面穩定策略在不同類型的電池中都有廣泛應用，包括鋰離子電池、鈉離子電池、鋅離子電池等，為新一代高性能儲能技術的發展提供了重要支持。

審核編輯：劉清