研究背景

隨著對新型儲能技術的不斷研究，目前電池儲能技術百花齊放。鋅離子電池由于其高安全性和高理論比容量等優點成為目前電池儲能技術的新貴之一。然而，開發具有快速反應動力學和結構穩定的正極材料仍然是限制水系鋅離子電池發展的關鍵瓶頸之一。層狀水合磷酸氧釩(VOPO4?2H2O)由PO43-四面體和[VO6]八面體通過強共價鍵組成，其獨特的層狀結構得到了研究者的廣泛關注。然而，由于VOPO4·2H2O在循環過程中的結構退化和較差的本征電導率，其Zn2+存儲能力尚未能得到充分釋放。

鑒于此，本工作通過簡單的水熱方法合成了二維磷酸氧釩鈉（NaVOPO4·0.83H2O）材料，其中鈉離子被預嵌入層間，取代部分層間水。研究表明，NaVOP表面氧化貢獻了額外容量，材料的電子電導率得到改善，加快了反應動力學，NaVOP電極在0.1A g-1下表現出了187 mAh g-1的放電比容量。此外，鈉離子預嵌提高了NaVOP的疏水性，抑制活性物質在水系電解液中的溶解，增強了結構穩定性，在1A g-1下仍能保持優異的循環性能（1500圈后容量保持率為85%）。

研究亮點

在原位活化過程中，NaVOP表面發生氧化生成釩氧化物，貢獻了額外容量。相比于VOP，NaVOP表現出更高的放電比容量。

Na+預嵌增加了材料的表面疏水性，Na+與主體之間的強相互作用抑制了活性材料在水性電解質中的溶解，從而增強結構穩定性。

非原位表征表明NaVOP中為Zn2+和H+協同嵌入/脫出的存儲機制。

圖文導讀

圖1.VOP和NaVOP的結構表征.

a)合成過程的示意圖。b)XRD圖譜。c)FTIR光譜。d)拉曼光譜。e)O 1s和f)V 2p的XPS光譜。g)TG分析。

圖2. NaVOP的形態表征.

a-c)掃描電子顯微鏡圖像。d，e)透射電子顯微鏡和高分辨透射電子顯微鏡圖像。f)相應的選區電子衍射圖案。g)EDS圖像。

圖3. VOP和NaVOP陰極的電化學性能.

a)在0.2 mV s?1的掃描速率下，NaVOP電極在20個循環中的CV曲線。b)不同循環下0.1 A g?1的NaVOP充放電曲線。c)相應的dQ/dV曲線。d)0.1 A g?1下的循環性能。e)速率能力。f)不同電流密度下的電壓曲線。g)在1 A g?1的電流密度下1500個循環的長期循環性能。h)電解液中浸泡的電極的接觸角和照片。

圖4. 電化學反應動力學.

a) 從0.2到1.0 mV s?1的CV曲線。b) 從擬合曲線得到的b值。c) 0.4 mV s?1時的電容貢獻(綠色區域)。d) 不同掃描速率下的電容貢獻和擴散控制貢獻。e) VOP和NaVOP的GITT曲線。f) 相應的Zn2+擴散系數。g) VOP和NaVOP的奈奎斯特圖。h) VOP和i) NaVOP的DOS。

圖5.活化過程后充放電過程中 NaVOP 的Zn2+ 存儲機制.

a) 非原位 XRD 圖。b) V 2p、c) O 1s 和 d) Zn 2p 的非原位 XPS。電極在完全 e) 放電和 f) 充電狀態下的 SEM 和相應的 EDS 圖像。

研究總結

鈉離子預嵌磷酸氧釩取代了層間部分結合水，導致層間距的減小。基于結構表征和電化學分析，NaVOP表面在活化過程中會原位氧化生成釩氧化物，有助于貢獻額外容量。Na+的嵌入增強了層間結合力并增加了電極的疏水性，從而抑制材料在水性電解質中溶解，表現出優異的循環穩定性。動力學分析和非原位表征證實了NaVOP納米片中的快速Zn2+和H+協同嵌入/脫出的贗電容行為。NaVOP 電極在0.1A g-1 下具有187mAh g-1 的高放電容量，在1.0A g-1 的電流密度下循環1500次后容量保持率超過85%。

審核編輯：劉清