? 研究背景

金屬鋅（Zn）作為水系鋅離子電池（AZIBs）的負極材料，由于其高理論容量（820 mAh g-1，5855 mAh cm-3）和低氧化還原電位（0.76V vs. SHE）而備受關注，并且具有環保和安全的特性。這些優點使AZIBs成為實際應用中最有前途的儲能技術之一。然而，諸如鋅枝晶生長、析氫反應（HER）等副反應以及鋅腐蝕等挑戰嚴重影響了電池的可逆性和循環性能，限制了它們的廣泛商業應用。在高面積容量和高電流密度下，鋅枝晶的形成尤其嚴重，導致不均勻的鋅電鍍/剝離、廣泛的枝晶生長和體積膨脹。由于鋅暴露面積的增加，這些問題進一步加速了氫的析出和鋅的腐蝕。此外，在大電流密度和大容量下，快速充放電過程加劇了這一問題，導致鋅鍍層厚，鋅剝離不完全。

作為集流體的3D導電基質對電池性能和成本優化至關重要，設計3D多孔結構是解決Zn電極相關挑戰的一種廣泛采用的方法。這是由于較大的比表面積降低了3D Zn電極上的局部電流密度，從而導致過電位降低和鋅沉積過程減慢。碳質材料以其高導電性、輕質性和易于制造而聞名，通常用作Zn負極的導電基質。然而，AZIBs的三維基板設計仍然面臨著一些挑戰。例如，在這些襯底上仍然觀察到枝晶鋅沉積，可能是由于相對光滑的骨架表面上的成核位點有限。此外，沉積的Zn與基體之間的結合力較弱，導致裂紋或缺陷較多。此外，鋅沉積在3D結構的上表面，特別是在高電流密度和容量下，導致3D空間浪費。因此，迫切需要開發可替代的3D基質，使無枝晶鋅負極同時保持高倍率和高容量的均勻鍍鋅/剝離。

? 文章簡介

為解決以上問題，南方科技大學曾林副教授，趙天壽院士等研究人員開發了兩個三維分層石墨烯基質，由氮摻雜石墨烯納米纖維團簇組成，錨定在改性多通道碳的垂直石墨烯陣列上。具有徑向碳通道的石墨烯基體具有高的比表面積和孔隙率，可以有效地減小表面局部電流密度，操縱Zn2+離子濃度梯度，均勻化電場分布，調節Zn沉積。結果表明，因此，該3D-RFGC@Zn負極在120 mA cm?2的高電流密度下，在3000次循環中具有99.67%的顯著的CE和較低的過電位。采用3D-RFGC@Zn負極的對稱電池在?7200?次循環中表現出出色的穩定性。特別值得注意的是，3D-RFGC@Zn負極在80 mA cm?2的電流密度下具有出色的性能，以80 mAh?cm?2的超高容量穩定運行，超過2400h。另外，所設計的全電池容量為16.91 mAh cm?2，與活性炭匹配的鋅電容器在40 mA cm?2下具有優異的長期循環性能，可循環20000次。這種構建鋅負極三維分層結構的策略可能為金屬負極在高倍率和高容量下工作開辟了新的途徑。

? 圖文解讀

圖1?以穩定鋅負極為目標的三維層次結構石墨烯基質設計示意圖。鋅沉積在（a）裸Zn，三維石墨烯基體（b）縱向（3D- LFGC），和（c）徑向（3D- RFGC）。

圖2?結構和形態特征。（a）3D-LFGC和3D-RFGC基質的制備原理圖；（b, c）3D-LFGC基質，（d）VGs,（e）GFs,（f）3D-RFGC基質的掃描電鏡圖像，（g）GFs圖像。（h）在三維碳通道上生長的GFs和VGs的TEM圖像。（i）VGs,?（j）?GFs,?（k）石墨烯納米片的高分辨率TEM，以及（l）每個GFs對應的元素圖譜。（m）XRD圖譜，（n）拉曼光譜，（o）3D-RFGC基質的拉曼圖譜。（p）?N?1s元素的高分辨率。（q）各種碳基BET數據;（r）?20 s內不同時間的接觸角和不同位置上N摻雜石墨烯的s結合能。

圖3?不同電極在Zn/3D-LFGC、Zn/ 3D-RFGC和Zn/Cu半電池中的電化學性能。不同半電池在（a）1 mA cm?2,（a）2 mA cm?2,?（c）5 mA cm?2，和（d）10 mA cm?2，容量為0.5 mAh?cm?2下的電壓曲線；（e，f）120 mA cm?2，容量為5 mAh?cm?2；（g）40 mA cm?2，容量為8 mAh?cm?2；（h）40 mA cm?2，容量為40 mAh?cm?2；（i）不同電流密度下不同電極中鍍鋅/剝離的CE，（j）CE的相應比較；（k）不同電流密度下3D-LFGC和3D-RFGC上鋅沉積的過電位；（l）電流沉積密度和循環能力與先前報道的文獻的比較。?

圖4?不同鋅負極在對稱電池中的電化學性能。（a）裸鋅、3D泡沫鋅、3D-LFGC@Zn和3D-RFGC@Zn負極在1 mA cm?2和1mAh cm?2下的對稱電池；（b）相應的電壓滯后曲線；（c-e）放大不同電極在不同階段的電壓分布圖；對稱電池在（f）2 mA cm?2和2 mAh cm?2，（i）40 mA cm?2?和?40 mAh cm?2?和（j）80 mA cm?2?和?80 mAh cm?2下工作；（g）圖4f放大后的電壓曲線；（h）3D-RFGC@Zn負極的倍率性能。比較之前報道的3D鋅負極在對稱電池中的（k）電壓滯后和（l）電流密度、面積容量和循環能力。

圖5?鋅沉積機理探討。（a）裸Zn負極和（b）3D-RFGC@Zn負極在電流密度為40 mA cm?2時Zn沉積的原位光學觀察。（b）相應的電壓滯后曲線；（c）裸Zn、（d）3D-LFGC@Zn和（e）3D-RFGC@Zn負極循環200 h后的LCSM圖像；（f）相應的SEM圖像。（i）描述各種鋅負極腐蝕的線性極化曲線。（j）不同循環下裸Zn, 3D-LFGC@Zn, 3D-RFGC@Zn的非原位XRD。（k）3D-RFGC@Zn負極對稱電池連續鍍鋅/剝離過程的原位EIS曲線。

圖6?電極-電解質界面的界面組分及運輸動力學研究。在不同氬濺射時間下，3D-RFGC@Zn負極的（a）Zn 2p、（b）C 1s、（c）O 1s和（d）S 2p的XPS深度分布圖。（e）3D-RFGC@Zn和3DRC@Zn負極Zn2+離子濃度分布的模擬結果。（f）相應的俯視圖信息；（g）模擬了3D-RFGC@Zn和3D-RC@Zn負極的局部電流密度分布；（h）3D-RFGC@Zn電極對應的俯視圖信息。（i）3D- RFGC和（j）3D-LFGC基體沉積Zn后的SEM圖像；（k）Δj（負極和正極電流密度之差）與掃速的線性擬合，用于各種電極的ECSA估計，以及（l）雙層電容和計算ECSA結果的定量比較。

圖7用于全電池和電容器的3D-RFGC@Zn負極的電化學性能。（a）使用負極和正極三維基質的全電池結構設計。（b）3D正極的掃描電鏡圖像。（c）倍率性能，40 mA cm?2?時的?（d）循環性能。（e）EIS曲線，和（f）V2O5@3D-LC/3D-RFGC@Zn在不同載荷下的面容量。（g）MnO2@3D-LC/3DRFGC@Zn全電池的長循環壽命。AC@3D-LC/3D-RFGC@Zn電容器在40 mA cm?2的（h）CV曲線，（e）倍率性能，和（j）循環性能。

? 總結展望

作者提出了一種新的方法，利用獨立的、輕量級的、親鋅的3D分層石墨烯基質，包括N摻雜GF簇、VGs和多通道碳基質，來構建具有卓越倍率和容量的高性能和穩定的Zn復合負極。通過一步法熱CVD工藝合成的3D-RFGC基質具有高比表面積、孔隙率和均勻的多孔結構，有效降低了局部電流密度，降低了Zn2+離子濃度梯度，保證了均勻的電場分布以調節Zn沉積。對具有豐富親鋅位點的垂直石墨烯陣列（VGs）和石墨烯納米纖維團簇（GFs）進行表面改性，可實現具有高電流密度和高表面積容量的高性能鋅金屬負極。因此，該3D-RFGC@Zn負極在120 mA cm?2的高電流密度下，在3000次循環中具有99.67%的顯著CE和較低的過電位。

特別值得注意的是，3D-RFGC@Zn負極在80 mA cm?2的電流密度下具有出色的性能，以80 mAh?cm?2的超高容量穩定運行，超過2400h。此外，當用于全電池（如V2O5@3D-LC/3D-RFGC@Zn、MnO2@3D-LC/3D-RFGC@Zn和AC@3D-LC/3DRFGC@Zn電容器）時，這些3D石墨烯基質具有促進均勻鋅沉積的能力，有助于出色的倍率性能和顯著提高循環穩定性。這種采用3D石墨烯基質作為鋅負極的策略為開發能夠在高的倍率、容量和放電深度條件下工作的金屬負極提供了一條有希望的途徑。

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審核編輯：劉清