1、引言

增加鋰離子電池(LIBs)電極面積容量可以提高能量密度并降低制造成本，但面臨制造、倍率性能和循環穩定性方面的挑戰。因此，具有高面積容量的厚電極的實際實施需要具有改善的電荷轉移動力學、減少的發熱和改善的散熱的材料。

并比較不同組合成的正極材料具有挑戰性。

2、成果簡介

本文提出了一種由商用微米碳纖維(Cfs)制成的導電框架，其用作NMC 532陰極和Cfs陽極的宿主。Cf框架具有多種功能，可提供高電子電導率(270 mS cm-1)、低彎曲度(1.7)、低Li+擴散電阻(22Ω)和高熱導率(200 W mK-1)。此外，Cf集成電極可以具有極高的NMC 532(70mg cm-2)質量負載，理論容量為14 mAh cm-2。因此，裝配有Cfs使能電極的實際全電池表現出4.1 mAh cm-2的初始面積容量，并且在循環速率為C/3，1.5mA cm-2的500次循環中容量保持率為90.4%。從operando等溫微量熱計收集的數據表明，與使用常規石墨陽極的電池相比，使用Cf陽極的全電池經歷較少的副反應放熱。這種方法是可擴展的和成本有效的，并且可以制造具有高表面容量、倍率性能和長循環壽命的實用LIBs。該研究以題目為“3D-Integrated, Multi-Functional Carbon Fibers for Stable, High-Areal-Capacity Batteries”的論文發表在材料領域國際頂級期刊《Advanced Energy?Materials》。

3、正文導讀

【圖1】掃描電子顯微鏡(SEM)、能量色散X射線分析(EDS)和Cf電極的光學表征。a，b)原始Cf和c，d)Cf/NMC 532陰極的SEM橫截面圖像。e)Cf/NMC 532陰極的SEM頂視圖和f)C、O、Ni、Mn和Co的EDS圖。g)Cf陽極的前視圖和后視圖，h)石墨陽極，和i) Cf/NMC 532陰極。

直徑和長度分別為9 2和230 20 m的對齊碳纖維如圖1a和1b所示。厚度約為450 μm的薄膜與碳纖維組裝在一起，用作陽極(圖1g)，或用作陰極材料的3D基質(圖1c–e)。X射線衍射(XRD)和拉曼光譜顯示，碳纖維的主要成分是無定形碳。石墨陽極(圖1h)通過漿料澆鑄法制造，質量負荷約為13mg cm-2，以比較Cf陽極。石墨和原始Cfs電極的比表面積通過Bruna uer-Emmett-Teller(BET)方法表征。其中，根據N2吸附等溫線，Cf電極的表面積(53.767 m2?g-1)略高于石墨電極(45.098 m2?g-1)。圖1c–e，i顯示了NMC 532/Cf陰極的橫截面和頂部形態。通過將NMC 532、炭黑和PVDF的漿料放置在Cf膜上并快速混合該膜以將漿料整合到Cf之間的多孔空間中，可以容易地制備復合陰極。圖1c–f表明，這種可擴展的制造方法生產出的陰極在Cfs之間嵌入了分散良好的NMC 532顆粒，形成了3D導電電極結構。Cfs是多功能的，用作促進Li+傳輸的多孔基質、熱導體、集電器和陽極。

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【圖2】碳纖維和石墨陽極的比較。a)石墨和Cf對稱電池的EISb)石墨和Cf陽極的電子導電性和Li+擴散阻力；c)Cf和石墨對稱電池的去極化過程;d)Cf和石墨電極的彎曲度對孔隙率的曲線圖。

圖2a比較了Cf和石墨陽極的奈奎斯特圖。Cf對稱電池的體電阻(3.7Ω)低于石墨對稱電池的體電阻(4.6Ω)。Cf陽極顯示出比石墨陽極(33Ω)更低的Li+傳輸電阻(22Ω),表明在對齊的多孔Cf電極中離子傳輸得到改善(圖2b)。這可能是由于在Cf電極的垂直排列的微通道中Li+擴散距離減少。Cf和石墨陽極的計算彎曲度值分別為1.7和2.9，接近Thorat等人證明的冪律關系(圖2d)和漿料澆鑄石墨陽極的報告彎曲度(即3-5)。Cf電極結構由垂直排列的纖維組成，與石墨陽極相比，其彎曲度較低。NMC/Cf陰極的彎曲度為1.8，明顯小于常規漿料澆注NMC陰極的3.6。Cf電極的低彎曲度有助于Li+從電極快速轉移到本體電解質，從而在陽極表面產生有效的電化學反應。總之，垂直排列的Cf陽極提供了比常規漿料澆鑄石墨陽極更低的彎曲度、更低的Li+離子擴散阻力和更高的電子電導率，表明Cf中的排列多孔結構能夠實現LIBs的高面積容量陽極。

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【圖3】NMC 532全電池示意圖。具有a)漿料澆鑄NMC 532對石墨，b) NMC 532/Cf對石墨，以及c) NMC 532/Cf對Cf的電池的電池組件圖。綠色和紅色箭頭分別顯示了這些多孔電極中的電子和離子導電路徑。d，e)石墨和f，g) Cf陽極的SEM俯視圖和橫截面圖。鋰沉積在h)石墨和i) Cf陽極上。

圖3a–c提供了NMC 532全電池的示意圖，包括漿料澆注電極和Cf電極的不同組合。與漿料澆鑄石墨陽極相比，對齊的Cfs電極(圖3c)具有更短的離子和電子傳輸距離(即更低的彎曲度)。高彎曲度在電極的頂面(離集流體最遠)上引發局部高電流密度，并增加電極內的Li+濃度梯度，導致粗糙的形態和鋰沉積的積累。具體來說，具有高曲折度的石墨陽極可以在石墨的頂面上形成厚的鋰層(圖3h)。然而，鋰可以沿Cfs陽極均勻沉積，且彎曲度較低(圖3i)。因此，假設NMC 532/Cf與Cf全電池的設計比NMC 532/Cf與石墨全電池具有更好的倍率性能和長期循環穩定性。

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【圖4】a)NMC 532全電池的電化學性能。在C/10、C/5、C/3、C/2和C/10下，具有Cf/NMC 532陰極的電池相對于Cf(紅色)或石墨(綠色)陽極的倍率性能和b)庫侖效率。C)在C/10、C/5、C/3、C/2和C/10時的標準化放電容量；d)長期循環的放電面積容量(第一次循環c/10，其他c/3)和庫侖效率；e)Cf/NMC 532?vs?Cf的電壓對容量曲線；f)長期循環的容量保持；g)Cf/NMC 532?vs石墨的電壓對容量曲線。

圖4a顯示了具有NMC 532/Cf陰極的全電池相對于Cf和石墨陽極的速率性能。對于Cf和石墨全電池，NMC 532的面積負荷分別為32和28.7mg cm-2，在4.4/2.8 V的充電/放電電壓截止時，理論面積容量為5.3和5 mAh cm-2。在此電壓范圍內，相對于具有石墨陽極(結晶碳；圖4e，g)。Cf和石墨全電池在0.1c(0.44mA cm-2)時的放電面積容量分別為5.07±0.01和4.44±0.03 mAh cm-2。相對于0.1 C下的初始放電容量，計算這些電池的容量保持率(圖4c)。對于石墨電池，容量保持率為100% (0.1 C，第一次循環)，91.66%±0.20(0.2c)，81.93±0.27(C/3)，72.76±0.16(0.5c)，和95.02±0.27(0.1c，第25次循環)。對于Cf全電池，容量保持率為100% (0.1 C，第一次循環)，91.69%±0.17(0.2c)，82.5±0.20(C/3)，73.15±0.25(0.5C)，和98.5±0.04(0.1C，第25次循環)。

與石墨全電池相比，Cf全電池的倍率性能高0.5%，平均庫侖效率高0.08%。回到0.1 C時，Cf電池的容量損失僅為1.5%(圖4c)，比石墨全電池的容量損失(5%)低3.3倍。在長期循環過程中，Cf電池的這種較低的容量損失率變得非常顯著。如圖4d所示，NMC 532/Cf電池相對于Cf電池的初始放電面積容量為4.1 mAh cm-2，重量能量密度為380 Wh kg-1，C/3(1.5mA cm-2)，高容量保持率為90.4% (500次循環)、78.1% (1000次循環)和65.5% (1500次循環)。相反，NMC 532/Cf電池相對于石墨電池的容量保持率僅在500次循環后下降至43%雖然這兩種電池的平均庫侖效率都高于99%，但Cf電池(99.8%)比石墨電池(99.2%)高0.6%，這導致長期測試期間容量顯著下降。與Cf電池相比，NMC 532/Cf電池的庫侖效率更高，這表明Cf陽極比石墨陽極具有更少的副反應，我們假設這是由于石墨陽極表面上鋰鍍層的積累以及鋰金屬與電解質的后續反應。

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【圖5】石墨和碳纖維陽極的形貌和過充電行為研究。a)Cf陽極和b)低至50 mV的石墨陽極的鋰化電壓曲線。c–f)鋰化Cf和g–j)石墨電極的SEM頂部、橫截面和底部圖像。k)Cf與鋰化Cf以及石墨與鋰化石墨電池的容量保持率；l)Cf的鋰化和去鋰化相對于鋰化Cf的電壓容量曲線；m)石墨相對于鋰化石墨的鋰化和去鋰化的電壓容量曲線。剝離石墨電極的集電器以獲得仰視SEM圖像。

為了研究鋰沉積時陽極的形態變化，作者將Cf(圖5a)和石墨(圖5b)電極放電至0.05 V，這超過了它們的嵌入極限，導致兩個陽極上都鍍有鋰。在高于0 V的工作電壓下，鋰嵌入在電化學過程中占主導地位，然而，一旦電壓降至0 V以下，就會發生鋰電鍍。圖5c–j顯示了在鋰化容量達到12 mAh后Cf和石墨陽極的頂部、底部和橫截面的SEM圖像，其中約50%的儲存容量可歸因于鋰電鍍工藝。Cf的橫截面(圖5d)和底視圖(接近硬幣電池外殼)(圖5e、f)表明鋰均勻地沉積在電極上。

然而，對于石墨電極，鋰主要聚集在電極表面，如頂部(圖5g)和橫截面圖像(圖5h)所示。在石墨陽極的底部沒有觀察到鋰金屬(圖5i，j)。上述鋰化陽極用于組裝具有新鮮電極(原始Cf和石墨)的電池，以評估鋰金屬剝離和電鍍的可逆性。因為兩個鋰化樣品都電化學沉積了鋰金屬，所以這些電池的電壓曲線(圖5i，m)類似于裝配有鋰金屬陽極的半電池的典型電壓曲線。圖5k顯示了這些電池的長期電化學可逆性。令人驚訝的是，盡管與電解液直接接觸的陽極主要是鋰金屬，但在C/3(1.5mA cm-2)下循環500次后，Cf與Li-Cf電池的容量保持率為90%。相反，在相同的循環參數下，僅50次循環后，石墨相對于鋰-石墨電池的容量保持率下降至25%，這是由于在石墨陽極表面沉積了厚的鋰層。

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【圖6】SEM和EDS表征循環電極。使用Cf/NMC 532陰極在C/3(1.5mA cm-2)下經過800次循環后的陽極SEM圖像；a)Cf電極的俯視圖(接近分離器)；b)碳纖維的橫截面；c)石墨電極的俯視圖；d)石墨電極的橫截面；e)圖6d的碳和f)氧EDS圖譜(石墨橫截面)。

圖6顯示了循環石墨和Cf全電池(對比NMC 532/Cf)在C/3下800次循環后的SEM圖像。在循環前后，未觀察到Cf使能電極的顯著形態或厚度變化。然而，在循環過程中，石墨陽極的厚度從100 μm增加到200 μm。此外，已經觀察到在陽極的頂面上可以發現固體電解質界面(SEI)和沉積鋰的厚層。(圖6c，d)。循環石墨陽極的橫截面EDS圖如圖6e，f所示。在SEI和沉積鋰層(圖6d中的紅圈)中觀察到最少的碳(圖6e)和大量的氧(圖6f)信號。

【圖7】等溫微量量熱法。a)在30℃等溫環境下循環2000次循環后)和石墨(1000次循環后)全電池的熱流比較；b)通過活性材料重量標準化的熱流比較。對于每個C-速率測試，在三個循環中收集熱流數據。

圖7a顯示了C/3和C/2下Cf和石墨全電池產生的熱流。C/3時，Cf電池的熱流為12.5±0.8?J·min-1，比石墨電池的熱流(17.1±0.4?J·min-1)低27%。在圖7b中，電池的熱流根據活性材料的質量進行歸一化，表明Cfs制造的電極產生的熱量減少。操作過程中的熱量釋放通常是由熵、混合產生的熱量或不必要的反應引起的。兩種電池都使用了相同的活性材料，并在相同的條件下進行了循環。結果，導致熱量釋放的主要因素可歸因于副反應。在啟用Cfs的全電池中，似乎發生了更少的有害反應，這通過其更低的熱量釋放來表明。這支持了先前的發現，即具有Cf整合的電池具有更好的容量保持。

4、總結與展望

綜上所述，作者設計了3D集成Cf電極，用作陰極材料的主體基底、熱導體、集電器和LIBs的陽極。Cf電極的對齊微通道提供1.7的低彎曲度、高電導率(0.27?S cm-1)、高熱導率(200 W mK-1)和低Li+傳輸電阻(22Ω)。垂直排列的Cfs可以處理70mg cm-2的最大質量負荷，具有大的電活性表面積，用于電解質潤濕和Li+運輸。全電池循環中使用的陰極質量負荷較低，約為30mg cm-2，僅基于電極質量，相當于約380 Wh kg-1(C/3)的質量能量密度。由于垂直排列的Cfs提供的獨特結構，電極具有高面積容量、高倍率容量、高庫侖效率和優異的容量保持率。NMC 532/Cf與Cf的全電池在C/3(1.5mA cm-2)下的初始放電面積容量為4.1 mAh cm-2，容量保持率為90.4% (500次循環)、78.1% (1000次循環)和65.5% (1500次循環)，平均庫侖效率為99.8%。

相反，與石墨電池相比，NMC 532/Cf電池在500次循環后僅保留43%的容量。Operando等溫微量熱法表征表明，Cf全電池的放熱減少27%，表明寄生反應和SEI形成較少，從而導致更高的容量保持率。對長期循環的NMC 532顆粒的后分析，具有一致的原始顆粒形態，表明電極上的熱應力最小。為了保持較低的彎曲度并容納更多的活性材料，實施先進的電極設計和制造技術是至關重要的。作者對使用3D集成Cf電極作為生產具有較低彎曲度的高面積容量電極的實用有效方法的潛力持樂觀態度。這種方法可以很容易地擴大規模，也可以應用于其他陰極和陽極化學。

審核編輯：劉清