研究背景

由于在鍍鋅/剝鋅過程中不可避免地在鋅負極表面形成枝晶，大多數水系鋅離子電池(AZIBs)會出現嚴重的容量衰退和電池失效。鋅負極的熱力學不穩定性導致的腐蝕和析氫反應(HER)會進一步加劇不受控制的枝晶生長，這使問題變得更加復雜。因此，枝晶抑制已成為延長AZIB壽命的重大挑戰。從本質上講，上述原因可以歸結為界面附近的不均勻電場導致鋅優先在尖端沉積。為了解決這個問題，使用額外的低氧化還原電位陽離子的靜電屏蔽已成為一種強大、低成本、簡單和有效的方法。目前已經研究并報道了Ce3+、La3+、Mg2+、Li+等陽離子對樹枝晶生長的抑制作用。然而，現有的靜電屏蔽模型并不能一致準確地預測實驗結果。一些電荷數較高的陽離子在促進均勻鍍鋅和抑制枝晶生長方面是無效的。這一現象強調了對額外陽離子特征的詳細研究的必要性，特別是它們的溶劑化殼層，這在以前的報道中被忽視了。一方面，Na+的離子半徑通常為0.98-1.07 ?，而水合鈉離子的半徑則是Na+的兩倍多，為2.40 - 2.50 ?。這種尺寸上的差異對于靜電屏蔽模型是重要的，因為它會影響空間位阻。另一方面，溶劑化殼層中配位分子的交換行為(溶劑化分子在溶劑化殼層和體相溶劑中交換)不是靜態的，需要仔細考慮，因為它在一定程度上決定了靜電屏蔽的有效性。配位分子的更快的交換速率，即更高的交換常數kex，增加了Zn2+在相對靠近陽離子的地方穿越的可能性。在這種情況下，單獨的庫侖力不足以將Zn2+從枝晶推離更遠的距離，導致枝晶繼續生長。

研究內容

為此，西安交通大學許鑫研究員&成永紅教授&王建華教授團隊提出將金屬離子概念擴展到靜電屏蔽陽離子，采用乙二胺四乙酸(EDTA)同時修飾電解液中的兩個陽離子(Zn2+和Na+)，突破了傳統只考慮Zn2+溶劑化殼層的概念。電解液以2 M ZnSO4和0.2 M Na2SO4為電解質，0.04 M EDTA為配體添加劑(為簡便起見，記為Zn2Na0.2E0.04)配制。復合電解液改善了靜電屏蔽，實現了極有限的枝晶生長和高循環穩定性。與傳統電解液(2 M ZnSO4，記為Zn2)相比，Zn2Na0.2E0.04鋅負極在5 mA cm?2的高電流密度下具有超過4600 h的高穩定性。最后，NH4V4O10(NVO)和MnO2正極與復合電解液的相容性也表現出相對顯著的容量保留。本工作通過將EDTA與Na+解耦，建立相應的對照實驗組，廣泛調查和研究了EDTA與Na+的個體效應，以及二者共存所產生的變化。最終為復合電解液的發展提供了一個新的視角，初步證明了陽離子溶劑化殼在有效靜電屏蔽中的重要性。

其成果以題為“Tailoringthe solvation shells of dual metal ions for high-performance aqueous zinc ionbatteries”在國際知名期刊Chemical EngineeringJournal上發表。西安交通大學許鑫研究員、碩士生馮翔、博士生李明燕為本文的共同第一作者，通訊作者為許鑫研究員、王建華教授。

研究亮點

在電解液設計過程中考慮了靜電屏蔽陽離子的溶劑化殼。

采用Zn2Na0.2E0.04電解液制備的鋅/鋅對稱電池在5 mA cm?2的高電流密度下具有超過4600 h的高穩定性。

該電解液Zn2Na0.2E0.04與正極材料NH4V4O10和MnO2具有良好的相容性。

圖文導讀

圖1. a)不同絡合物(Na+-EDTA,Zn2+-EDTA, Na+-H2O, Zn2+-H2O)的結合能。(b) 1H和(c) 13C在不同環境下的液態核磁共振譜。

▲在低氧化還原電位陽離子中，Na+表現出較高的配位水交換率，表明它們不能形成剛性水化殼。以前的研究已經引入鈉離子作為靜電屏蔽陽離子來減緩枝晶生長，但效果有限通常歸因于較低的電荷數。為了研究靜電屏蔽陽離子的溶劑化殼的作用，引入EDTA添加劑，研究了相同電荷數的Na+的溶劑化殼的調節對枝晶的抑制作用。EDTA是一種有效的配體添加劑，用于調節金屬離子的配位分子，在先前的AZIB電解液優化工作中已經進行了研究。密度泛函理論(DFT)結果表明，EDTA分子對金屬離子(Zn2+和Na+)的結合能都比水分子低，表明其結合傾向更強。

圖2. a)四種電解質Zn//Zn對稱電池累積鍍試驗(Zn對電極總容量約114.8 mAh)。b) Na+-5H2O和Na+-4H2O-1EDTA的HOMO和LUMO能級。(c)成核過電位與(d)四種電解液對應值的比較。e)施加電位為- 150 mV (vs Zn2+/Zn)時，四種電解液中Zn電極的計時電流法測試結果。f)四種電解液Zn//Zn對稱電池的EIS圖。g) EDTA調節的Stern層示意圖。h)鋅金屬板、EDTA粉末、鋅金屬板在Zn2Na0.2E0.15中浸泡后的拉曼光譜。

▲為了進一步研究Na2SO4和EDTA混合添加劑對Zn沉積行為的影響，我們在2 mA cm?2的電流下進行了成核過電位測試。如圖所示，添加單一的Na2SO4添加劑降低了Zn的成核過電位，我們推測這是由于其作為導電鹽的作用，提高了電解質的電導率(Zn2Na0.2)。同時，EDTA作為一種經典的螯合劑，延緩了Zn的脫溶過程，從而顯著提高了成核過電位。有趣的是，兩種添加劑的共同加入導致更高的成核過電位，這再次證明了Na+-EDTA對Zn沉積的顯著影響。對比不同電解質中Zn2+的脫溶活化能可知Zn2Na0.2E0.04電解質中Zn2+的脫溶活化能較高，為10.95 kJ/mol，高于Zn2電解質中的8.64 kJ/mol。經典成核理論認為，Zn2Na0.2E0.04較高的成核過電位表明它有利于形成更小、更致密的Zn核。

此外，隨后在-150 mV的過電位下進行計時電流(CA)表征，以檢查Zn沉積行為。在Zn2電解液中，施加過電位50 s后，電流密度達到約- 32 mA cm - 2的穩態值，表明Zn2+的二維擴散延長，形成了更大的Zn核。相反，Zn2E0.04和Zn2Na0.2E0.04電解質沒有表現出明顯的二維(2D)擴散，這可能是由于鋅沉積過程中添加劑分子在電極表面的強吸附，阻礙了Zn2+在表面的二維擴散。

圖3. 銅箔在(a)Zn2電解液和(b) Zn2Na0.2E0.04電解液中循環300s (10 mA cm?2)后的SEM圖像。c)鋅電極在5 mA cm - 2和1 mAh cm - 2下在4種電解液中循環20次后的SEM圖像。

▲利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察后循環電池電極表面有助于更好地了解改性電解質對鋅沉積行為的影響。圖3a和3b顯示了在相同的循環條件下(10mA cm?2,300 s)，不同電解液(Zn2和Zn2Na0.2E0.04)，銅箔襯底上的鋅沉積形貌明顯不同。可以觀察到，在Zn2電解液中的Cu箔襯底表面分散著不同尺寸的球形Zn金屬。這些球形鋅金屬結構本質上是由單個鋅片聚集形成的(圖4a內圖)。然而，在Zn2Na0.2E0.04電解液中電沉積的銅箔襯底表面沒有出現大尺寸的鋅金屬，只有納米級的鋅片狀存在(圖3b內圖)。從SEM圖像可以看出，在四種電解質中，Zn2電解液表現出最不理想的沉積形態，特別是較大尺寸的鋅片和多孔結構(圖3c)。受益于靜電屏蔽效應，Na+的引入減小了鋅片的尺寸，使其更加致密。然而，這樣的優化水平并不令人滿意，由于鋅負極氫的析出造成結構損傷，襯底上出現了明顯的裂紋。Zn2Na0.2E0.04電解質下的電極形貌與其他三種電解質有顯著差異。EDTA進入Na+的溶劑化殼層后，靜電屏蔽作用更加明顯，導致Zn沉積平坦，對枝晶生長有較強的抑制作用。

圖4. 電池在Zn2和Zn2Na0.2E0.04電解液中的電化學性能。a)在不同電解液(5 mA cm?2,1 mAh cm?2)的Zn//Zn對稱電池中進行長期恒電流鍍鋅/剝離。b) Cu//Zn半電池的庫侖效率測量。c) NVO//Zn電池在不同電流密度下的速率性能。d) NVO//Zn電池在1 A g?1電流密度下的長期循環穩定性和效率。e)不同電流密度下MnO2//Zn電池的倍率性能及相應的放電/充電曲線。g) 2 A g?1電流密度下MnO2//Zn電池的長期循環穩定性和效率。(h) MnO2//Zn軟包電池的應用和(i)長期循環性能。這里使用的N/P比控制在3.2。

▲對稱電池在5 mA cm?2電流密度下的長期性能進行了研究(圖4a)。使用Zn2Na0.2E0.04電解液的對稱電池獲得了令人印象深刻的4600小時的長循環壽命，而原始Zn2電解液只能確保對稱電池穩定循環約100小時。如圖4b所示，在Zn2Na2E0.04電解質中測試的Cu//Zn半電池在150次循環中平均庫侖效率為99.53%，電壓分布穩定。相比于Zn2電解質，Zn2Na2E0.04在Cu// Zn半電池測試中表現出更好的鋅鍍/剝離可逆性，這可能是由于EDTA分子部分進入Zn的溶劑化殼層或吸附在電極上，抑制了相關的副反應。在較低的測試電流密度和容量條件下，使用Zn2Na0.2E0.04電解質的Zn//Cu電池具有較長的循環壽命。然而，目前優化效果還不是很顯著，這可能是Zn2Na0.2E0.04電解液下一步需要改進的一個方面。

使用Zn2Na0.2E0.04電解液的MnO2//Zn全電池可以連續循環7000次，容量保持在100 mAh g?1左右，容量衰減很小(圖4g)。結果表明，在相對較低的N/P比(~3.12)下，采用Zn2Na2E0.04電解液制備的MnO2//Zn電池的循環壽命可達150次。MnO2正極容量持續退化的一個可能原因是形成了不可逆的ZnMn2O4相。這種非活性相在電極表面的形成使得活性MnO2無法參與反應，導致容量明顯衰減。鑒于EDTA分子對Mn2+的螯合親和力高于Zn2+，EDTA有望在一定程度上阻礙ZnMn2O4的形成反應。

研究總結

綜上所述，我們基于研究靜電屏蔽陽離子的溶劑化殼層的新視角，設計了一種含有混合添加劑的水系電解液，可以調節金屬離子(Na+和Zn2+)在電解液環境中的溶劑化殼層。通過為Na+創造更穩定的溶劑化殼層，成功實現了更強的靜電屏蔽效應，有效抑制了Zn枝晶的快速生長。即使在5 mA cm?2的高電流密度下，單向沉積約114.8 mAh的Zn也不會引起由枝晶生長引起的隔膜短路。另一方面，EDTA分子對EDL和Zn2+的溶劑化殼層的調節也有效地減輕了副反應。通過這種協同作用，最終通過對稱電池、Cu//Zn半電池、NVO//Zn和MnO2//Zn全電池獲得了穩定的AZIB。提出的增強靜電屏蔽效應的機理為設計先進的水溶液電解質提供了新的視角。

審核編輯：劉清