研究背景

近些年水系鋅離子電池的研究得到了廣泛的關注，但是鋅電極可逆性差一直為人所詬病，這也限制了水系鋅離子電池更廣泛的應用。盡管鋅電極面臨的問題，包括鋅枝晶生長以及析氫腐蝕，已經被熟知。但是鋅電極在水系電解質中的副反應尚未完全揭示，例如電解液中溶解O2對鋅電極的影響。

近日，阿德萊德大學喬世璋教授團隊深入地探究了O2對水系鋅電在不同狀態下的影響。研究表明在電池靜置狀態下，電解液的溶解O2會導致鋅電極先發生吸氧腐蝕，然后經歷析氫腐蝕。與水系Li/Na電池不同的是，除去體系中的O2不能提高ZIB電池的性能，因為這會導致與其有競爭關系的析氫反應加劇。

為了解決鋅電極的問題，一種具有三重功能的電解液添加劑C3H7Na2O6P被報道。它調節H+濃度，降低自由水的活性，抑制H2析出。在電池運行前，該添加劑可以觸發在Zn表面形成能進行自我修復的SEI膜，抑制吸氧腐蝕和枝晶生長。

因此，在85%的高放電深度下，可獲得高達99.6%的鋅容量保持率。裝有極少電解液的軟包全電池進行500次循環后，容量依然保持95.5%。這項成果不僅深入研究了鋅在水系電解質中的行為，而且強調了在電池儲存期間的關于活性金屬負極設計規則，包括鋅和鋰金屬，以實現真正的應用。

圖文導讀

圖1a選取純水和硫酸鋅溶液作為典型的水系電解液。將鋅片放入純水、不含O2的純水、2M ZnSO4溶液和不含O2的2M ZnSO4等四個電解液中。純水中的S-1和S-2電極都產生白色副產物，收集這些副產物進行拉曼測試(圖1b)。結果表明證明副產物是Zn(OH)2。值得注意的是，無論是純水還是ZnSO4電解液，Zn電極在儲存時間內都會產生氣泡，氣相色譜(GC)分析證實了HER的發生(圖1c)。

有趣的是，去除O2后，水中和ZnSO4體系中的H2含量都顯著增加(水中的H2含量從15299 ppm增加到58421 ppm, ZnSO4的H2含量從63606 ppm增加到177513 ppm，圖1d)。這些結果表明，水系電解質中的O2會影響鋅的行為和HER。Zn電極在存不存在O2的電解質中的副反應可以表示為:

存在O2：2Zn+O2+2H2O→2Zn(OH)2(1)

不存在O2：2Zn+4H2O→H2↑+2Zn(OH)2(2)

Figure 1.Fundamental study on Zn behaviour during the shelf time. a) Zn foils soaked in different aqueous media. b) Raman spectrum. c) GC curves. d) The specific H2amount. e) Raman spectra. f) XRD patterns. g) Schematic diagram illustrating issues faced by the Zn electrode to affect its stability during battery rest. 3D confocal images for Zn electrodes after one-week soaking in pure water (h), pure water without O2(i), 2 M ZnSO4(j), and 2 M ZnSO4without O2(k). SEM images (l-o).

除了水系鋅電在儲存期間，該工作還研究了電池運行過程中O2對Zn行為的影響，因為在ZIB中消除O2的必要性一直存在爭議。圖2a和2b分別顯示了有O2和無O2的2 M ZnSO4中的Zn溶出/沉積曲線和原位GC曲線。結果顯示，去除O2會加劇ZIB中的析氫腐蝕，進而影響ZIB水溶液體系的性能。

這一發現揭示了O2對ZIB的影響不同于傳統的Li/Na水系電池。圖2c顯示了旋轉圓盤電極(RDE)在含/不含O2的ZnSO4電解液中，在1600轉/分的轉速下測量Zn電極，結果說明氧氣在電池運行過程中會引起鋅電極的副反應。

Figure 2.Zn reversibility studies.In-situGC curves within the electrolyte of 2 M ZnSO4with O2(a) and without O2(b).c) RDE measurements of Zn electrode in ZnSO4electrolyte with/without O2under a rotation rate of 1600 rpm. d)The Zn reversibility in Cu/Zn cells assembled in air under a DOD of 0.85%.

理想的情況下，在電池運行前應防止鋅的副反應，否則會這些副反應在電池儲存或運輸過程中持續消耗活性鋅電極，但以往的電解液策略對解決電池運行前的鋅問題重視不夠。該工作提出了一種具有三重功能的SG電解液添加劑來解決水系鋅離子電池在保存期間的問題。

0.5 M SG溶液pH 為8.30，因此SG可以作為pH調節劑。SG具有豐富的含氧官能團，可以在電解質中與水分子形成氫鍵，降低水活度，抑制HER。非原位XRD譜圖證明隨著浸泡時間的延長，Zn4SO4(OH)6·xH2O的(002)峰強度遠高于金屬鋅，表明副反應破壞了鋅電極。

相比之下，Zn在含SG電解液中的浸泡模式主要為Zn峰，沒有明顯的副產物生成。浸泡20天的Zn自發形成的SEI厚度約為217 nm。比較Zn電極浸泡20天后的二維共聚焦圖像表明在純ZnSO4電解液中Zn表面會產生大量的副產物板，但在含SG的電解液中Zn表面清潔均勻，副反應得到有效抑制。

DFT計算研究了SG誘導在Zn電極上形成SEI的機理，證明這種SEI在保留厚度的情況下是可修復的，一旦這個SEI層有裂紋或損壞，電解液將接觸新鮮的鋅來修復SEI層，這使其具有自我修復能力。

Figure3.SG additive effects under battery rest. a) pH values. b) Digital image of soaked Zn foils.Ex-situXRD patterns in 2 M ZnSO4(c) and 2 M ZnSO4+ 0.05 M SG (d). e) FTIR spectra of Zn foils. f) Cross-section view of Zn foils in 2 M ZnSO4(g) and 2 M ZnSO4+ 0.05 M SG (h). Optimized geometry of Zn substrate?OH?(i), Zn substrate?SO42?(j), and Zn substrate?C3H7O6P2?(k). l) Binding energy as well as the distance of OH?, SO42?, and C3H7O6P2?from the Zn substrate.

在0.85%的DOD下，當SG添加量為0.05 M時，Cu/Zn電池的循環壽命可達到1000次循環，平均CE達到99.1%。為了證明功能電解液在嚴格實際條件下的可行性，采用薄鋅電極(10 μm)實現了85%的超高DOD，在含SG的電解液中，10 μm Zn箔的Cu/Zn電池在99.6%的高CE條件下，循環壽命超過100次，表明SG在嚴格的工作標準下是有效的。

圖4c顯示了在Zn/Zn對稱電池中使用含SG的電解液進行充放電的原位GC結果，HER在電池運行過程中也受到了抑制。抑制HER的主要原因是H+濃度降低、水活度降低以及SG添加劑誘導自愈性SEI層的形成。圖4d,e顯示了電池運行期間電解液的pH值。

在純ZnSO4中，一旦鋅開始沉積，電極附近的pH值急劇升高，說明HER同步。隨著鋅的溶出，電解液的pH值立即降低，在溶出過程中pH值逐漸升高，表現為整個沉積/溶解過程中HER引起的OH?的波動。當添加SG添加劑時，由于H+濃度不波動，pH值幾乎不變，進一步證明了對HER的抑制作用。

原位監測Cu-Zn電池中沉積Zn的形貌，相比于在純ZnSO4電解質中不均勻Zn沉積、出現氣泡、形成枝晶，在SG添加劑的ZnSO4電解液中，Cu電極上沉積的鋅光滑均勻，未形成明顯的Zn枝晶和H2析出。600 s時，沉積的Zn完全從Cu電極上脫去，這說明無副反應和無枝晶，電極具有很高的可逆性。

Figure 4.SGadditive effects under battery operation. The Zn reversibility under a low DOD of 0.85% (a) and 85% (b). c)In-situGC results in 2 M ZnSO4+ 0.05 SG.In-situpH tests within 2 M ZnSO4(d) and 2 M ZnSO4+ 0.05 SG (e). SEM images in 2 M ZnSO4(f) and 2 M ZnSO4+ 0.05 M SG (g). XPS profiles in 2 M ZnSO4after different etching depth Zn LMM (h) and S 2p (i). XPS profiles in 2 M ZnSO4+ 0.05 M SG: (j) P 2p and (k) Zn LMM.In-situoptical microscope images within 2 M ZnSO4(l) and 2 M ZnSO4+ 0.05 M SG (m).

PANI/Zn全電池在純ZnSO4電解液中，電池呈現兩個放電平臺，表明聚苯胺陰極的H+/Zn2+協同工作機制。相比之下，當添加0.05 M SG添加劑時，第二平臺明顯，表明存在大量的Zn2+，因此放電容量略微提高。

在大電流密度下，僅添加30 μL電解液的情況下，在含0.05 M SG的電解液中電池循環穩定性好，經過1400次循環后，仍保留99.5 mA h g?1的高容量，保留率約為81.7%。添加極少電解液的情況下電池性能發展是實現電池商業化目標的重要步驟之一。

在PANI/Zn軟包電池添加極少量電解質(2 μL mg?1)，在50 mA電流下，軟包電池的充放電曲線與扣式電池的相似，表明電池放大后電化學性能的一致性(圖5c)。圖5d所示為在80 mA的高電流密度下測量的軟包電池的循環穩定性，電池的可逆性可達~100%。

500次循環后，容量保持在95.5%。3個軟包電池串聯可點亮9個藍色發光二極管(LED, 3.0 V)，如圖5e所示。重要的是，這些電池在切割電池一角后仍然可以工作(圖5f)，這表明其安全性能高。軟包電池串聯也可以為其他設備供電，如為iPhone充電(圖5g)，這表明了SG添加劑在ZIB商業化中的高潛力。

Figure 5.Full-cell characterization. a)?Charge-discharge curves at 1 A?g?1. b) Cycling stability at 5?A?g?1. c)?Charge-discharge curves with a lean electrolyte addition. d) Cycling stability of PANI/Zn pouch cells. The practicality evaluation: (e)?by illuminating nine blue LEDs, (f)?by illuminating nine blue LEDs after cutting one cell, indicating the safety performance, and (g) by powering an iPhone.

研究結論

鋅在水性介質中的行為得到了深入研究，表明除了 HER 和枝晶生長之外，鋅負極還面臨著消耗鋅的吸O2腐蝕。然而，與傳統的水系鋰/鈉電池不同，去除O2并不能提高電池性能。在電解液中引入SG的功能添加劑以解決鋅問題。它調節 H+濃度并降低自由水活性，顯著抑制 H2的釋放。

分布在鋅電極內部亥姆霍茲層中的 C3H7O6P2-的水解也觸發了在電池運行前形成厚度約為 217 nm 的自修復 SEI，從而抑制了 O2腐蝕和枝晶生長。因此，即使在 85% 的高 DOD 下也實現了高 Zn 可逆性，這也保證了 ZIBs 在紐扣電池和軟包電池中的優異性能。

在貧電解質下，PANI/Zn 電池在紐扣電池和軟包電池中分別表現出 1400 次和 500 次循環的優異循環性能。這項工作揭示了水基電解質中鋅的行為，并指導未來的研究，以實現活性金屬負極的高效利用，以實現未來的商業化。

審核編輯：劉清