當前水系鋅離子電池鋅負極主要面臨著枝晶過度生長、析氫與表面腐蝕鈍化等問題，極大地影響著鋅離子電池的循環性能。解決這些問題的策略主要有三種：（1）在鋅金屬表面構建人工界面層；（2）構造新型電極結構；（3）優化電解液。其中在鋅負極表面構建人工界面層選擇性范圍廣，成本低廉，制備簡單，容易控制，具有很大的應用前景。

通常，有機界面層柔韌性好，具有較強的機械性能，能夠適應循環過程中鋅負極的體積變化，緩沖鋅枝晶的生長。它可以完全覆蓋電極表面，有效防止鋅負極與電解液直接接觸，抑制腐蝕發生。此外，有機涂層通常含有能吸引鋅離子的極性基團，可誘導電解液中鋅離子的均勻沉積。無機材料在水電解質中具有較高的穩定性和耐腐蝕性，不易在水中溶解。而且，無機涂層可提供Zn2+通道，重新分配 Zn2+通量，提高 Zn2+遷移率，促進均勻成核，抑制枝晶生長，降低去溶劑化能量。

為了整合有機涂層和無機涂層的優點，越來越多的研究人員致力于開發無機/有機復合材料作為鋅負極保護層，現有的無機/有機復合涂層往往成本較高，制造工藝復雜，限制了其在大型儲能裝置中的應用。因此，設計一種經濟簡單、能夠有效調控Zn2+沉積的無機/有機復合保護層對實現無枝晶鋅金屬負極具有重要意義。

【工作介紹】

近日，華中師范大學余穎教授和楊澤博士課題組等人在國際知名期刊Energy Storage Materials上發表題為“A Highly Reversible, Dendrite-free Zinc Metal Anodes enabled by a dual-layered interface”的研究性論文。該工作提出了一種有機-無機協同界面保護層Nafion/Zn3(PO4)2（NFZP）來穩定鋅負極，并對其機理進行了研究。Zn3(PO4)2層具有較高的Zn2+電導率，有利于Zn2+的遷移；Nafion層能在Zn3(PO4)2表面形成共形致密的涂層，與Zn3(PO4)2形成復合修飾層誘導Zn2+的定向沉積。這種協同界面層能有效抑制陰離子和自由水分子與內部鋅金屬的反應，從而抑制鋅枝晶的失控生長和析氫等副反應。雙層界面也增強了Zn2+的電導率，從而降低Zn2+沉積/溶解的過電位。將修飾后的鋅電極NFZP@Zn組裝成對稱電池并在0.5 mA cm?2、0.25 mAh cm?2的條件下測試時，NFZP@Zn電極表現出2800 h的長循環壽命以及低過電位(45 mV)。當與MnO2、V2O3等正極材料組裝成全電池進行測試時，NFZP@Zn電極對應的電池展現出顯著的循環穩定性。該方法不僅為實現無枝晶鋅負極提供了一種簡單、低成本的方法，而且為Zn2+沉積提供了一種新的認識。碩士研究生王思俊為本文第一作者。此研究得到國家自然科學基金、中央高校基本業務費、華中師范大學研究生教育創新基金的資助。

【內容表述】

如圖1a所示，將商用鋅箔浸入磷酸水溶液，利用原位反應在鋅金屬表面構建了Zn3(PO4)2層，然后在其表面覆蓋Nafion膜，制備出NFZP@Zn電極。商用鋅箔經磷酸處理后得到的Zn3(PO4)2@Zn電極呈現出粗糙的表面，就像連綿起伏的山峰(圖1c)。經過Nafion溶液處理后，凹凸不平的形貌消失，電極表面變得光滑(圖1e)。經Zn3(PO4)2和Nafion改性后，鋅電極的顏色由亮變為銀灰色。Nafion/Zn3(PO4)2（NFZP）雙層界面層在鋅金屬表面的厚度約為7。此外，純鋅電極的初始接觸角為78.8°，隨著時間的推移，接觸角逐漸減小，15 min后，仍保持65.9°的大接觸角，說明純鋅電極的親水性較差。NFZP@Zn的初始接觸角為55.8°，小于純鋅電極,15 min后逐漸降低到45.8°,說明雙修飾層能有效提高親水性,較好的親水性有利于循環過程中Zn2+通量在鋅表面的均勻分布，降低了離子的運動阻力，促進了Zn2+的均勻沉積。

圖1 NFZP@Zn電極的結構

圖2展示了純鋅電極和修飾之后的鋅電極對稱電池的充放電極化電壓圖。有趣的是，在2 mA cm?2、1 mAh cm?2的情況下，純鋅對應的極化電壓為382 mV、Zn3(PO4)2@Zn 為183 mV，Nafion@Zn 為108 mV，NFZP@Zn電極的極化電壓最小，為57 mV。由于鋅枝晶生長失控導致的短路，純鋅電極在20個循環后出現電壓下降。相比之下，Zn3(PO4)2@Zn和Nafion@Zn電極的使用壽命分別為280和320 h，而NFZP@Zn電極具有最好的壽命循環穩定性（大于900 h）。這些結果表明，雙層保護層既能提高電池的壽命，又能降低電鍍剝離時的電壓滯后。在0.5 mA cm?2、0.25 mAh cm?2的條件下，NFZP@Zn電極顯示出良好的循環穩定性，循環壽命達2800多小時。在初始充放電周期內的極化電壓為45 mV，低于純鋅電極（67 mV）。NFZP@Zn組裝成的對稱電池性能優于目前大多數所報道的材料。為了研究NFZP@Zn電極極化電壓較小的原因，我們比較了Zn2+(tZn2++)的遷移數和鋅離子電導率。結果表明，純鋅電極的鋅離子遷移數較低，為0.28，這是由于溶劑化后的鋅離子在水溶液中遷移速度較慢導致的。而單界面層Zn3(PO4)2和Nafion修飾鋅電極的遷移數分別提高到0.31和0.42(圖2c)。值得注意的是，引入NFZP雙層界面后，tZn2+可以顯著提高到0.61。此外，如圖2d所示，單一的Zn3(PO4)2層離子電導率為9.08×10-5S·cm-1，Nafion層離子電導率為6.048×10-5S·cm-1，NFZP的離子電導率相比于單一的界面層材料有了顯著提高(8.238×10-4S·cm-1)，這進一步推動更多的Zn2+通過NFZP層。

圖2 對稱電池長循環性能及離子電導率

在2 mA cm-2、1 mAh cm-2的條件下對純鋅電極和修飾鋅電極的對稱電池進行50次充放電循環之后，對其進行了SEM、XRD、Raman和EIS測量（如圖3所示）。結果發現：純鋅電極上覆蓋了松散的納米片，變得沒有光澤，并且可以在16.3°和24.3°觀察到Zn4(OH)6SO4·5H2O(PDF. #39-688)的峰。而NFZP@Zn電極在相同條件下仍保持光亮，且未觀察到Zn4(OH)6SO4·5H2O的峰，這進一步證實了NFZP界面層對鋅離子均勻沉積的調控以及對副反應的抑制。同時，純鋅電極的電荷轉移電阻(Rct)在循環50次后大大增加，而NFZP@Zn的電荷轉移電阻則略有下降，這可能與NFZP材料的活化有關。總的來說，通過對循環后電極表面形貌和相成分的比較表明，Nafion/Zn3(PO4)2雙層膜能有效誘導電沉積，抑制枝晶的過度生長，緩解剝離/電鍍過程中鋅金屬電極的腐蝕。

圖3 對稱電池循環前后電極表面形貌及結構的變化

在原位光學顯微鏡觀測實驗中（如圖4所示），純鋅電極的邊緣在2分鐘充電后即可觀察到鋅成核凸起生長，表明鋅電鍍不均勻。與此形成鮮明對比的是，NFZP@Zn電極的表面在10分鐘后仍然光滑。同時，Zn3(PO4)2@Zn和Nafion@Zn電極也沒有明顯變化。這些結果證實了NFZP@Zn涂層誘導鋅沉積的作用。電極表面電流密度分布模擬說明在引入有機/無機雙層膜后，電流密度梯度降低了兩個數量級，從而保證了鋅表面Zn2+的均勻沉積，使表面平整光滑。在NFZP@Zn電極中，Nafion層由親水區域和疏水區域組成，水分子只能通過親水基團-SO3-包圍的約4 nm親水通道傳輸，因此電解液與鋅金屬的接觸區域有限可以有效抑制副反應。但需要注意的是，純Nafion層由于親水通道的存在，只能部分阻斷小陰離子(SO42-)和自由水分子的通過，因此Zn3(PO4)2層的引入是非常重要的。Nafion@Zn電極的較低Zn2+遷移數可以證明這一點。理論上只有Zn2+可以通過Zn3(PO4)2層，但較低的轉移數表明陰離子對總離子電導率的貢獻也很大，這可能是由于凹凸不平Zn3(PO4)2層的不連續性導致。在有機/無機雙層膜修飾后，不連續部分被覆蓋，提高了Zn2+遷移數。在有機/無機雙層膜中，鋅離子可以在有機層、無機層及其界面中遷移，而無機層可以降低有機體的結晶度或使其無序，從而促進Zn2+在NFZP層中的擴散。在這個有機/無機復合層中，這種界面效應對提高離子電導率起著非常重要的作用。密度泛函理論計算也證實了Zn3(PO4)2表面Zn2+的遷移能壘在有Nafion的情況下遠低于沒有Nafion的情況，這與實驗結果一致。總的來說，這種雙保護層的特殊結構和界面效應可以穩定鍍鋅層，抑制枝晶的生長和副反應的發生。

圖4對稱電池循環前后電極表面形貌及結構的變化

【結論】

本工作利用有機/無機雙界面層Nafion/Zn3(PO4)2（NFZP）修飾鋅金屬，以實現無枝晶的鋅負極。利用原位反應在鋅電極表面構建了薄Zn3(PO4)2層，然后在其表面覆蓋Nafion膜。得益于雙層界面的結構以及電荷屏蔽效應，NFZP@Zn電極對稱電池可保持2800 h的長循環壽命，遠高于純鋅對稱電池(450 h)。由于雙層界面的離子電導率大大提高，NFZP@Zn電極的極化電壓降低至45mV。將鋅負極與MnO2組裝成全電池，NFZP@Zn負極對應的電化學性能明顯優于純鋅負極。本工作為以后無枝晶水系鋅離子電池的發展提供了新的思路。

審核編輯 ：李倩