研究背景

水系鋅離子電池(AZIB)由于其低成本、與水性電解質兼容以及高理論容量，已被視為鋰離子電池(LIB)的有前途的替代品，尤其是在大規模電網儲能領域具有巨大的優勢。

然而，在鋅離子沉積/剝離過程中，鋅金屬負極(ZMB)中不可控生長的枝晶和嚴重的腐蝕反應，極大縮短了AZIB的使用壽命。構建穩定的電極/電解液和隔膜/電解液界面是抑制鋅枝晶生長和緩解副反應的有力方法。

鑒于枝晶的形成與鋅離子的成核和生長行為高度相關，因此科研工作者提出了諸多多孔界面層以均化鋅離子分布。

然而，幾乎所有的界面層都具有親鋅性，鋅離子總是傾向于沉積在其表面上而不是界面層下，這會阻礙離子傳輸，導致界面層的快速失效，甚至于隔膜被刺穿。

鑒于此，湖南大學劉洪波/李潤提出將羥基修飾的面內具有微介孔的二氧化硅納米片作為離子篩(IS/SiO2-OH)，以調節鋅離子的沉積行為。

根據COMSOL模擬和DFT計算，有序的微介孔充當離子傳輸通道，以均勻化鋅離子分布，羥基削弱了離子篩對鋅離子的親和力，有利于鋅的平面沉積。

基于IS/SiO2-OH組裝的Zn//Zn電池在1mA cm-2和10mA cm-2的電流密度下分別表現出超過3400和2500小時的超長循環壽命(約為裸Zn//Zn電池的25和20倍)。

研究亮點

IS/SiO2-OH表面豐富的羥基可以削弱鋅離子與隔膜之間的親和力，防止鋅在其表面沉積。

IS/SiO2-OH均勻的微-介孔離子通道有利于界面電場的均化，并減小體系的濃差極化，有利于鋅離子的快速傳輸和均勻沉積。

基于IS/SiO2-OH構建的Zn//NaV3O8·1.5H2O全電池和Zn//AC混合電容器即使在5.8和31 mg cm-2的高負載下也能穩定運行超過1500和8300次。

圖文導讀

圖1. IS/SiO2-OH的物性表征.

(a) SEM、(b) AFM和(c, d) TEM。(e) N2吸脫附曲線和(f)相應的孔徑分布。(g) FT-IR、(h) Si2p和 (i) O1s XPS。

▲IS/SiO2-OH基本上是通過四個步驟制備的，即在氧化石墨烯(GO)上吸附十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)膠束，正硅酸四乙酯(TEOS)水解成二氧化硅，煅燒以去除CTAB和GO模板，最后用H2O2對其活化。所制備的IS/SiO2-OH顯示出平坦的片狀形態，厚度約為30納米(圖1a，b)。

在高分辨率的TEM圖像中可以清楚地觀察到分布良好的微孔和介孔(圖1c，d)。此外，N2等溫吸脫附測試也證實了微孔和介孔的存在，其狹窄的孔徑分別為1.5和3.4 nm(圖1e，f)。IS/SiO2-OH表面豐富的羥基通過FT-IR，XPS以及 Zeta電位得到證實(圖1g-i)。

圖2.?IS/SiO2-OH抑制枝晶生長的理論模擬及計算.

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(a) COMSOL電場模擬、(b)COMSOL濃度場模擬和(c) 鋅電極界面電場分布。(d)DFT結合能計算。(e) 鋅離子沉積過程示意圖。

▲為了可視化鋅離子通量的分布，即電場和濃度場的分布，進行了COMSOL Multiphysics模擬，以監測鋅離子通過1至50納米不同尺寸的離子通道時的電流密度和離子濃度變化。對于存在大量不規則和不均勻分布的大孔的商用玻璃纖維(GF)隔膜，在隔膜/電極界面觀察到明顯的顏色梯度，特別是在具有高曲率的邊緣，表明存在不均勻的電場，這將不可避免地導致枝晶的形成。

這種不均勻的電場被IS/SiO2-OH層重新分配。而且，含離子篩的界面層表現出明顯較高的鋅離子濃度，說明其可以加速界面層上鋅離子的遷移和均勻分布(圖2a-c)。通過密度泛函理論(DFT)計算進一步研究了IS/SiO2-OH和Zn原子之間的相互作用(圖2d)。

由于引入了羥基，IS/SiO2-OH表現出-0.44 eV的結合能，遠遠低于裸硅(-1.50 eV)和報道的Zn晶面(通常為-0.46 ~-1.27 eV)，表明鋅親和力低，甚至是憎鋅性。這種疏鋅的特性有利于鋅離子遠離界面離子篩發生沉積，防止離子篩的失效和隔膜的穿孔。 ?

圖3.??IS/SiO2-OH@GF的形貌及電化學表征.?

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(a，b) SEM。(c) GF和IS/SiO2-OH@GF隔膜與電解液的接觸角。(d, e)離子電導率。(f-i) 鋅離子去溶劑化評估。

▲IS/SiO2-OH離子篩功能化的隔膜(IS/SiO2-OH@GF)通過簡易的真空抽濾法制備(圖3a, b)。獲得的IS/SiO2-OH@GF與裸GF具有幾乎相同的電解液浸潤性(圖3c)。同時，IS/SiO2-OH@GF的平均離子電導率達到10.37 mScm-1，高于其他對比樣(圖3d，e)。

此外，IS/SiO2-OH@GF-Zn對稱電池在所有測試溫度下表現出較小的電荷轉移電阻(圖3f-h)。根據Arrhenius方程可知，IS/SiO2-OH@GF-Zn對稱電池的鋅離子去溶劑化活化能僅為26.2kJ mol-1，是GF-Zn電池的52.8%(49.6kJ mol-1)(圖3i)，表明IS/SiO2-OH有助于加速鋅離子的去溶劑化過程。 ?

圖4. 電極/隔膜表面形貌演變及半電池/對稱電池電化學性能.

(a-c) GF和IS/SiO2-OH@GF基半電池沉積鋅后的形貌。(d，e)庫倫效率對比。(f-h)對稱電池的循環性能對比。(i，j) 循環后的GF和IS/SiO2-OH@GF的SEM。

▲IS/SiO2-OH@GF-Zn半電池中的鋅沉積平坦、光滑，而GF-Zn電池中存在大量的垂直的鋅枝晶(圖4a-c)。IS/SiO2-OH@GF-Zn半電池在9個循環中的平均CE為98.1%，高于GF-Zn電池(94.4%，圖4d，e)。IS/SiO2-OH@GF-Zn對稱電池在1 mA cm-2和1 mAh cm-2的條件下，穩定循環超過3400小時，過電位低至24 mV。

相比之下，GF-Zn電池在大約135小時后出現突然的電壓下降(圖4f)。當電流密度提升至10 mAcm-2時，IS/SiO2OH@GF-Zn對稱電池仍能運行超過2500小時，提供高達12500 mAh cm-2的累積容量(圖4g)。令人印象深刻的是，IS/SiO2-OH@GF-Zn對稱電池在測試的電流密度和容量下都擁有卓越的累積容量，超過了以前的報道(圖4h)。

另外，在GF-Zn電池的隔膜上觀察到大量的鋅枝晶和副產物，這是由于鋅傾向于在親鋅性的玻纖隔膜表面發生沉積(圖4i)。相比之下，由于鋅的親和力低，循環的IS/SiO2OH@GF隔膜基本保持了原始形態，沒有發現任何副產物和鋅枝晶(圖4j)。

圖5.?基于IS/SiO2-OH@GF的全電池的電化學性能.

GF和IS/SiO2-OH@GF基Zn//NVO電池的(a)倍率性能、(b)循環性能、(c)充放電曲線。(d) GF和IS/SiO2-OH@GF基Zn//AC電容器的循環性能。

▲為了評估IS/SiO2-OH@GF隔膜的實用性，我們構建了由NaV3O8·1.5H2O正極(NVO)、鋅負極和多種隔膜組成的Zn||NVO全電池體系。IS/SiO2-OH@GF基Zn||NVO全電池在0.2、0.5、1、2和5 A g-1的電流密度下具有比GF基電池更高的比容量。同時，IS/SiO2-OH@GF基Zn||NVO全電池在2 A g-1的電流密度下循環1500次后，容量維持在189.7 mAh g-1，容量保持率為70.7%，遠優于GF基Zn||NVO全電池(圖5a-c)。

鑒于鋅離子混合超級電容器可以有效地整合鋅離子電池和超級電容器的優勢，以活性碳(AC)為正極構建了Zn||AC混合電容器。IS/SiO2-OH@GF基Zn||AC混合電容器即使在超高的面載量(31 mg cm-2)下，經過8300次循環后沒有出現任何容量衰退的現象。然而， GF基Zn||AC混合電容器在循環1400次后容量快速衰減，2000次后僅維持了6.8 mAh g-1的比容量，容量保持率僅為22.7%(圖5d)。

研究結論

作者報道了一個精心設計的IS/SiO2-OH離子篩，它是由具有微孔離子通道和羥基的二氧化硅納米片組成。由于其固有的優勢，如將鋅離子調節為均勻和快速的鋅離子流，并通過削弱隔膜的鋅親和力來抑制垂直鋅沉積，IS/SiO2-OH離子篩賦予了鋅負極出色的循環穩定性(1 mAcm-2時3400小時)和令人印象深刻的累積容量(12500 mAh cm-2)。

此外，這種抑制枝晶的離子篩還可以擴展到鋰金屬負極，為下一代可充電金屬電池的構建提供了新的思路。 ?

審核編輯：劉清