人體新陳代謝中濕度大小包含了豐富的信息。從皮膚表層汗液到更復雜的內部呼吸，都可以間接表達人體健康狀況。最近的研究表明，氣溶膠會增強呼吸道病毒的傳播風險，即使微小的濕度變化也會引發(fā)病毒的大規(guī)模爆發(fā)。為滿足實際應用的需求，開發(fā)一種具有超靈敏、實時定量分析和寬檢測范圍的濕度傳感器是非常必要的。然而，為了獲得最佳的傳感靈敏度，如何設計濕度敏感材料的微觀結構，并揭示分子水平上的傳感機理，還存在巨大挑戰(zhàn)。為解決這些難題，共價有機框架（COF）可以通過官能團單體和共軛骨架結構賦予濕度傳感豐富的活性位點，同時實現(xiàn)復雜環(huán)境下的結構穩(wěn)定性，為高靈敏濕度傳感材料提供了一種理想的選擇。

Outstanding Humidity Chemiresistors Based on Imine-Linked Covalent Organic Framework Films for Human Respiration Monitoring

Xiyu Chen, Lingwei Kong, Jaafar Abdul-Aziz Mehrez, Chao Fan, Wenjing Quan, Yongwei Zhang, Min Zeng*, Jianhua Yang, Nantao Hu, Yanjie Su, Hao Wei & Zhi Yang* Nano-Micro Letters (2023)15: 149

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01107-4

本文亮點

1.原位Raman光譜證實共價有機框架(COF)存在雙活性位點(?C=N?)和(C?N)，驗證了水分子氫鍵誘導可逆質子化互變異構的內在增感策略。

2.水分子誘導COF薄膜層間二亞胺異構變?yōu)閬啺坊?順式酮胺，引起亞胺鍵拉伸振動急劇變化，實現(xiàn)對濕度傳感的快響應、寬范圍和高靈敏度等優(yōu)點。

3.COF薄膜電阻式傳感器隨著相對濕度變化，其響應值上升兩個數(shù)量級，且響應線性度高，揭示了大π共軛拓撲結構對濕度傳感信號放大機制。

內容簡介

人體代謝濕度檢測在健康監(jiān)測和非侵入性診斷中具有重要研究價值，然而要實現(xiàn)對呼吸濕度傳感的高靈敏度實時定量監(jiān)測，還存在巨大挑戰(zhàn)。共價有機框架（COF）薄膜具備共軛拓撲有序、結構可設計、孔隙率高等特點，作為新型氣體敏感材料具有巨大潛力。厘清COF薄膜氣固界面氣體吸/脫附過程誘導的拓撲結構變化、電荷傳輸過程與傳感性能的構效關系是提高其傳感性能的關鍵。上海交通大學楊志教授課題組采用水/油界面原位生長法合成了基于亞胺鍵連接的共價有機框架COF薄膜，并構筑電阻型濕度傳感器。通過對COF薄膜結構單體和官能團的調節(jié)，實現(xiàn)了高響應、寬檢測范圍、快速響應和恢復的傳感性能。當相對濕度從13%增加至98%的條件下，基于COFTAPB-DHTA薄膜傳感器的濕度響應值提升了390倍，揭示了大π共軛拓撲結構COF薄膜對濕度傳感信號放大機制。原位Raman光譜證實了拓撲結構亞胺鍵處存在雙活性吸附位點（?C=N?）和（C?N），從分子水平揭示了氫鍵誘導互變異構的濕度傳感機制。同時，我們將COF薄膜應用于檢測口鼻呼吸以及織物透氣性等場景的濕度傳感，驗證了其出色的濕度傳感性能。該工作將為高性能COF薄膜濕度傳感器提供重要的實驗依據(jù)和理論基礎。

圖文導讀

I水/油界面原位生長COF薄膜

首先采用水/油界面原位生長法合成了基于亞胺鍵連接的共價有機框架COF薄膜。在前驅體的選擇上，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）能與水分子交換電子，以此作為誘發(fā)電信號濕度傳感的基礎。設計2,5-二羥基對苯二甲酸（DHTA）中N原子作為傳感活性位點，通過水分子氫鍵誘導產生COF框架的同分異構體。此外，DHTA具有強分子內O?H···N=C氫鍵，能保護亞胺鍵免受親核攻擊，從而構建完整的COF結晶膜。鑒于上述考慮，我們選擇三種缺電子單體TAPB、1,3,5-三（4-氨基苯基）三嗪（TAPT）和1,3,6,8-四（4-氨基苯基）芘（TAPPy）作為極化電子接受的連接單元，這三種COFX-DHTA薄膜的具體合成方法見圖1a。這些單體在水/油兩相界面發(fā)生亞胺縮合反應，在室溫（RT）下成功自組裝生長成COF功能薄膜，從而證明了在水/油界面大規(guī)模制備連續(xù)多孔薄膜方法的通用性。為了跟COF薄膜對比，同時我們采用溶劑熱法合成出對應的COF粉末，并將其負載在叉指電極（IDEs）上制備成濕度傳感器。從圖1a和b最右側的SEM圖中，我們可以看到相較于COF粉末的無序堆疊，COF薄膜緊密貼合在IDEs表面更易于加工為傳感器件，確保了敏感材料與叉指電極之間的有效電荷傳遞，為高性能濕度傳感器提供了保障。

圖1.(a) COF薄膜(緊密貼附)和(b) COF粉末(隨機分散)基濕度傳感器的制備流程圖。

IIIDEs-COF薄膜基濕度傳感器的性能

良好的濕度傳感性能是滿足呼吸監(jiān)測應用的基礎，該工作通過調控COF拓撲結構的配位單體和功能基團，實現(xiàn)高靈敏度、寬范圍、快速響應和高線性關系。結果表明COFX-DHTA系列薄膜中COFTAPB-DHTA具有最低檢測極限，當相對濕度（RH）在檢測范圍13.1%至最高98.2%時，IDEs-COFTAPB-DHTA薄膜傳感器的濕度響應值提升了390倍（圖2a）。在低于60% RH環(huán)境濕度范圍內，COFX-DHTA薄膜傳感器的響應值和RH對數(shù)均顯示出良好的線性關系（圖2d–f插圖）。為評估IDEs-COF薄膜濕度傳感器的穩(wěn)定性，將其暴露在高濕度76.2% RH中60 s后，12個循環(huán)下的電流動態(tài)特性曲線幾乎沒有變化（圖2g–i），最快平均僅需3.4 s即可完全恢復（圖2i）。

圖2. (a) IDEs-COFTAPB-DHTA、(b) IDEs-COFTAPT-DHTA和(c) IDEs-COFTAPPy-DHTA薄膜濕度傳感器在不同RH下的動態(tài)響應特性曲線（檢測范圍：從干燥空氣0.0%到不同RH）；(d) COFTAPB-DHTA、(e) COFTAPT-DHTA和(f) COFTAPPy-DHTA薄膜的響應值與RH的曲線（插圖顯示了響應值與RH對數(shù)的線性擬合曲線）；(g) COFTAPB-DHTA、(h) COFTAPT-DHTA和(i) COFTAPPy-DHTA薄膜12個周期的響應/恢復曲線（檢測范圍：41.7–76.2% RH）。

IIICOF薄膜基濕度傳感器的應用

基于COF薄膜濕度傳感器快速響應/恢復特性，我們將IDEs-COFX-DHTA用于檢測人體代謝相關濕度。如圖3a–f所示，IDEs-COFX-DHTA監(jiān)測志愿者的口腔和鼻腔兩種呼吸模式。結果顯示IDEs-COFTAPB-DHTA薄膜傳感器監(jiān)測志愿者2 min鼻腔呼吸的響應和恢復時間分別為0.4和1 s（圖3a）；在進行25個周期的口腔呼吸中，電流曲線信號明顯且幅度穩(wěn)定。在布料透氣性檢測中，純棉纖維的透氣效果明顯優(yōu)于聚酯纖維（圖3g）。此外，我們直接將Macro-COFTAPB-DHTA薄膜（d = 20 mm）作為傳感器進行濕度檢測（圖3h和i），其寬的檢測范圍和快速的響應/恢復曲線進一步證明這種可規(guī)模化制備的宏觀COFX-DHTA薄膜具備直接加工為濕度傳感器的潛力。

圖3.(a) IDEs-COFTAPB-DHTA、(b) IDEs-COFTAPT-DHTA和(c) IDEs-COFTAPPy-DHTA薄膜基濕度傳感器的鼻腔呼吸監(jiān)測曲線(環(huán)境RH為52.3%)；(d) IDEs-COFTAPB-DHTA、(e) IDEs-COFTAPT-DHTA和(f) IDEs-COFTAPPy-DHTA薄膜基濕度傳感器的口腔呼吸監(jiān)測曲線(環(huán)境RH為31.7%)；(g) IDEs-COFTAPB-DHTA薄膜基濕度傳感器的實時電流曲線用以模擬服裝面料的空氣滲透性；(h)直接使用Macro-COFTAPB-DHTA薄膜型濕度傳感器在載玻片上進行實時動態(tài)濕度監(jiān)測，檢測范圍分別為干燥空氣到環(huán)境RH(0.0–45.9%)和(i)環(huán)境到最大RH(45.9–94.7%)。

IVCOF薄膜檢測濕度的傳感機理

最后，基于密度泛函理論（DFT）理論計算和原位拉曼光譜，我們系統(tǒng)分析了COF薄膜檢測濕度的傳感機理。平均局部電離能（ALIE）分布能準確分析反應位點和結合模式（圖4）。與其他COF相比，COFTAPB-DHTA的ALIE具有最低值為0.309 a.u.，這更有利于水分子進攻COFTAPB-DHTA中的亞胺鍵并引發(fā)互變異構化。此外，DHTA的羥基提供了額外的電子，可誘發(fā)層間增強的范德華相互作用，增強COFTAPB-DHTA薄膜的敏感性。水分子的進入導致亞胺基的異構化，并通過沿亞胺連接的共軛骨架誘發(fā)HOMO偏移，這加強了亞胺鍵的供電子能力并降低了能隙Eg。相應地，Water-COFX-DHTA獲得更窄的Eg使得電子傳導率增強，這和傳感器實時采集的電流值與RH正相關相吻合。

圖4.(a) COFTAPB-PDA膜表面的ALIE分布；(b) COFTAPB-PDA膜的HOMO和(c) LUMO；(d) Water-COFTAPB-PDA的W-HOMO和(e) W-LUMO是由COFTAPB-PDA薄膜吸收水分子形成；(f) COFTAPB-DHTA薄膜表面的ALIE分布；(g) COFTAPB-DHTA薄膜的HOMO和(h) LUMO；(i) Water-COFTAPB-DHTA的W-HOMO和(j) W-LUMO由吸收COFTAPB-DHTA薄膜的一個水分子形成。

為更加準確地觀察COFX-DHTA在水分子作用下的共軛拓撲結構變化，揭示不同RH條件下的傳感機理，我們采用532 nm激光器進行了原位拉曼光譜驗證。如圖5所示，所有的COFX-DHTA薄膜和粉末都在1600 cm?1附近有明顯的特征峰，對應于（–C=N–）鍵的振動模式，表明COF薄膜的框架結構在濕度檢測后仍可以保持穩(wěn)定。COFX-DHTA粉末的特征峰在實驗條件下都幾乎沒有偏移，說明僅最外表面的水分子產生異構不足以觸發(fā)明顯拉曼峰偏移。其中，當RH增加時，COFX-DHTA薄膜在1550 cm?1和1590 cm?1處的特征峰增強，代表β和γ環(huán)之間的亞胺鍵拉伸振動，證明了濕度傳感的活性位點確實存在N原子。此外，在低RH下COFTAPB-DHTA薄膜中1143.98和1178.54 cm?1歸屬于v(C–N)或者(C–C)鍵，在高RH下將合并為一個單峰（圖5b的淺藍色方塊）。此外，COFTAPB-DHTA薄膜的v(C–N)在1392.07 cm?1（干）的峰將偏移至1344.93 cm?1（濕）（圖5b中的粉紅色方塊）。上述結果證實了COFTAPB-DHTA薄膜可以產生兩處拉伸振動效應，合理地解釋了COFTAPB-DHTA薄膜濕度傳感器比其他傳感器具有更靈敏的定量檢測能力。

圖5.(a) COFTAPB-DHTA的拉曼峰位置的分配；(b) COFTAPB-DHTA、(c) COFTAPT-DHTA和(d) COFTAPPy-DHTA薄膜的原位拉曼光譜；(e) COFTAPB-DHTA、(f) COFTAPT-DHTA和(g) COFTAPPy-DHTA粉末的原位拉曼光譜。

V結論與展望

本文通過調控共軛骨架結構單元和活性官能團，合成出宏觀尺寸的COF薄膜，實現(xiàn)其共軛拓撲結構的可控設計。率先從分子水平上闡明了COF薄膜亞胺鍵雙活性位點的濕度傳感機理，揭示其水分子氫鍵誘導可逆質子化互變異構的內在增感機制。隨著相對濕度增加，水分子誘導的層間二亞胺異構變?yōu)閬啺坊?順式酮胺，引起亞胺鍵拉伸振動急劇變化，實現(xiàn)了快速可逆的濕度傳感響應。實驗結果表明大π共軛拓撲結構能實現(xiàn)對微小濕度傳感信號放大效應，且COF薄膜中的長程有序中孔結構有效疏導了電荷傳遞過程，從而實現(xiàn)寬量程、高靈敏的濕度傳感性能。通過系統(tǒng)研究共軛骨架結構與氣體傳感性能的構效關系，構建COF氣體傳感理論模型，揭示了COF薄膜阻敏增感策略和層間電荷轉移傳感機制。本工作不僅為發(fā)展高靈敏COF薄膜氣體傳感器提供了新的思路，也為拓展新型傳感機理奠定了研究基礎，同時對實現(xiàn)高靈敏濕度傳感器在物聯(lián)網中的大規(guī)模應用具有重要的指導意義。

來源：

https://link.springer.com/article/10.1007/s40820-023-01107-4