研究團隊創新性地在單層大尺寸二維過渡金屬碳化物（MXene）納米片上外延生長Hofmann型金屬有機框架（MOF）化合物Ni-pyz，成功研制出具有三維/二維異質結構的Ni-pyz/Ti3C2Tx。得益于優化的界面電子耦合效應，該傳感材料與NOx之間的特異性電荷轉移得到了顯著增強，在室溫下即可實現對ppb級（十億分之一）NO和NO2氣體的高靈敏度、高選擇性檢測，并展現出卓越的抗濕度和溫度干擾能力以及長期穩定性。實際大氣環境觀測表明，其監測結果與昂貴的商用進口痕量NOx分析儀高度一致，并具備更高的時間分辨率。2025年8月，該項研究成果以“單層MXene外延生長Hofmann型MOF用于ppb級室溫氮氧化物傳感”

引言

NOx廣泛來源于交通運輸、工業排放和能源生產等活動，其排放不僅顯著加劇了臭氧和細顆粒物污染，還對呼吸系統和心血管系統造成嚴重危害，威脅人體健康。因此，NOx的精準監測與溯源至關重要。目前，廣泛使用的金屬氧化物傳感器在應用中仍存在諸多局限，如選擇性差、工作溫度高以及穩定性不足等。相比之下，二維過渡金屬碳化物（MXene）材料因其高電導率以及表面豐富的終止基團（如?F、?O、?OH）展現出室溫下檢測NOx氣體的潛力。盡管如此，MXene材料在實際應用中仍面臨兩大關鍵挑戰：（1）氣體識別機制主要依賴常規物理吸附，導致選擇性不足；（2）在大氣環境中的高反應性使得MXene容易失活，降低了其長期穩定性和應用效果。

研究團隊創新性地提出了一種靜電自組裝外延生長策略，實現了Hofmann型MOF（Ni-pyz）在MXene表面的原位生長，成功開發出一種具有三維/二維異質結構的Ni-pyz/Ti3C2Tx傳感材料。這種異質結構巧妙融合了雙方優勢：

（1）MOF的“篩子”與“捕手”作用：Ni-pyz的一維孔道（~6.8 nm）優先吸附擴散NOx，阻擋大分子干擾物；開放的Ni金屬位點通過路易斯酸堿作用特異性捕獲NOx。

（2）MXene的“高速公路”作用：提供優異導電性，實現快速電荷傳輸。

（3）界面協同“增效”作用：MOF與MXene界面間的強電子耦合顯著增強了與NOx的特異性電荷轉移，是性能飛躍的關鍵（檢測限NO為8.8 ppb，NO2為6.9 ppb）。

進一步結合半導體制備技術，開發的室溫NOx傳感器在實際大氣監測過程中，展現了與商業進口NOx分析儀相近的高時空分辨NOx動態監測能力，為大氣環境污染、呼氣醫療等領域的高性能、低成本的硬件新方案。

圖文導讀

針對NOx的選擇性傳感，首先通過DFT理論計算研究了不同氣體（NH3、丙酮、H2S、SO2、NO和NO2）在Ni-pyz、Ti3C2Tx及其異質結構（Ni-pyz/Ti3C2Tx）上的吸附行為。結果表明，Ti3C2Tx對不同氣體的吸附能量差異小，缺乏選擇性。相比之下，Ni-pyz對NO和NO2的吸附能量顯著高于其他氣體，而Ni-pyz/Ti3C2Tx異質結構則進一步提升了NOx選擇性。吸附構型顯示，NOx分子在Ni-pyz上優先吸附于Ni位點，吸附距離顯著短于Ti3C2Tx表面。在理論計算結果的基礎上，通過振蕩輔助剝離和離心篩分技術，成功獲得了大尺寸的單層Ti3C2Tx納米片（>5μm），并利用其氧終端表面作為理想的外延生長基底，逐層原位生長Ni-pyz，精準合成三維/二維異質結構。

圖1 （a）NO和（b）NO2在Ni-pyz（上）和Ti3C2Tx（下）上的最優吸附構型；（c）不同氣體分子在Ti3C2Tx、Ni-pyz和Ni-pyz/Ti3C2Tx上的吸附能；（d）Ni-pyz/Ti3C2Tx外延生長策略示意圖。

Ni-pyz/Ti3C2Tx對NO和NO2在50-1000 ppb濃度范圍內表現出優異的線性響應（R2>0.999），檢測限分別為8.8 ppb和6.9 ppb。與其他MXene和MOF基傳感材料相比，Ni-pyz/Ti3C2Tx具有較低的檢測限、更高的響應值和更短的響應時間。在為期8周的長期穩定性測試中，靈敏度衰減率低于1.6%/周。值得注意的是，Ni-pyz/Ti3C2Tx在高濕度（90% RH）下仍能保持約80%的初始響應，而Ti3C2Tx則顯著失效。此外，Ni-pyz/Ti3C2Tx對NOx的響應顯著高于NH3、H2S和SO2等干擾氣體，且對空氣中典型干擾的氧氣和臭氧幾乎無響應，進一步證明其出色的選擇性和環境適應性。

圖2 （a）Ni-pyz/Ti3C2Tx對NOx的傳感示意圖；（b）Ni-pyz/Ti3C2Tx對50 ppb-1000 ppb NO和NO2的響應曲線及（c）對應的濃度-響應線性擬合曲線；（d）不同傳感材料對NO2的響應值和檢測限比較；（e）Ni-pyz/Ti3C2Tx對1 ppm NO和NO2的長期穩定性及（f）多氣體選擇性響應雷達圖。

Ni-pyz/Ti3C2Tx的NOx傳感機制源于界面電荷轉移作用。原位紅外光譜結果顯示，Ni-pyz孔道可快速富集NO2分子，并誘導其形成NO2?，伴隨電子從Ti3C2Tx遷移至Ni-pyz，調控異質結勢壘和載流子濃度從而產生響應。理論計算與電荷分析表明，Ni-pyz/Ti3C2Tx對NO和NO2的吸附能和電荷轉移量顯著高于Ti3C2Tx，其中Ni位點貢獻超過70%的電荷轉移，是核心活性中心。電荷密度差分進一步揭示Ni-pyz與Ti3C2Tx之間的協同作用，Ni位點主導吸附與電荷積累，Ti3C2Tx提供電子耦合支持。相比之下，NH3、丙酮、H2S和SO2的電荷轉移量遠低于NOx且轉移方向相反，說明Ni-pyz/Ti3C2Tx對NOx具有更強的特異性吸附與優異的選擇性。

圖3 （a）Ni-pyz/Ti3C2Tx對NO2傳感過程的漫反射傅里葉變換紅外光譜；（b-d）Ni-pyz/Ti3C2Tx的NOx傳感機制的示意圖：（b）Ni-pyz和Ti3C2Tx、（c）Ni-pyz/Ti3C2Tx異質結及（d）Ni-pyz/Ti3C2Tx在NOx氣氛中的能帶和勢壘變化以及電荷轉移。

為了實現Ni-pyz/Ti3C2Tx的現實應用，結合半導體技術與集成電路系統耦合，實現小型化電子器件開發。器件表現出穩定的基線漂移（<3.2%）和優良的重復性（RSD<4.8%），對0.05–1 ppm NO濃度同樣表現出高度線性響應（R2=0.9993），能夠滿足WHO設定的NOx早期預警標準。與商用NOx傳感器相比，該器件兼具更低的檢測限、更低的工作溫度及低成本優勢。在低濃度NOx區間（25–200 ppb），器件與昂貴的商用進口痕量NOx分析儀性能一致，展現了優秀的準確性和可靠性。在實際的城市環境中，能夠捕捉到瞬時NOx峰值，并與商用分析儀結果高度相關（Pearson相關系數為0.46），凸顯其在高精度環境監測與實時空氣質量管理中的應用潛力。

圖4 （a）Ni-pyz/Ti3C2Tx傳感器和商用痕量化學發光法NOx分析儀同步監測NOx的測試照片；二者對（b）不同濃度NOx的動態響應曲線及（c）大氣NOx的連續監測曲線。

小結

本研究通過創新的界面工程設計，成功解決了MXene基NOx氣體傳感器在選擇性、穩定性和靈敏度方面的核心難題。所開發的Ni-pyz/Ti3C2Tx三維/二維異質結構材料在室溫下實現了ppb級NOx的高性能傳感，并在真實環境中得到可靠驗證。這種基于大尺寸單層MXene的外延生長策略，為設計具有原子級精準界面調控的先進傳感材料開辟了新途徑，對發展下一代高性能環境與健康監測傳感器具有重要意義。

論文鏈接：

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202511574