金屬-有機框架（MOFs）因其高結晶性、大比表面積和可調的孔道結構，在氣體傳感、能源存儲等領域展現出巨大潛力。其中，導電MOFs結合了多孔性與導電性，尤其適用于化學電阻式傳感。然而，目前大多數MOF傳感器基于多晶薄膜制備，晶界和晶體取向不均一性使本征電荷傳輸與傳感機制難以厘清，制約了其性能的進一步提升與理性設計。

近日，西湖大學孫磊研究員課題組通過使用單晶器件，系統研究了一系列同構的導電MOF材料——M?(TTFTB)（M2? = Mn2?、Co2?、Zn2?、Cd2?）的化學電阻式濕度傳感行為，并揭示了其內在機制。研究發現，這些材料中的TTF??自由基缺陷與平衡電荷的陰離子之間存在庫侖相互作用，在干燥條件下會導致電荷陷獲，限制電導。水分子吸附后，能有效屏蔽空穴與陰離子間的相互作用，緩解電荷陷獲，從而顯著提升材料電導率。該研究為理解MOF中的電荷傳輸提供了普適方法，并為設計高性能化學電阻傳感器指明了方向。

研究首先展示了M?(TTFTB)單晶在濕度傳感方面的潛力。在干燥氮氣與飽和濕氮氣交替氛圍中，Mn?(TTFTB)、Co?(TTFTB)和Cd?(TTFTB)均表現出高于103的電流開關比，而Zn?(TTFTB)的開關比約為102，表明所有材料都對水分有明確的電學響應，具備濕度傳感能力。

圖1. Mn?(TTFTB)的結構。(a, b) 分別沿c軸平行和垂直方向觀察的結構片段，展示了納米級孔道和π-堆疊的TTF柱。(c) 金屬-羧酸鏈的一部分，突出了配位水分子。淺藍色、灰色、紅色、黃色和藍綠色球分別代表H、C、O、S和Mn原子。(a, b) 中為清晰起見省略了溶劑分子和H原子。

圖2. M?(TTFTB)對水吸附/脫附的電學響應。 使用單晶器件在298 K、濕氮氣（高電流）和干氮氣（低電流）氛圍下測得。直流電壓為0.1 V。每種氣體持續通入直至電流達到平衡，這導致開關狀態前的時間間隔不均勻。

為了闡明機理，研究人員進行了系統的電學與結構表征。電流-電壓曲線與電化學阻抗譜均顯示線性和半圓形特征，表明電荷傳輸為純電子傳導，質子傳導或質子耦合電子轉移的貢獻可忽略。不同氛圍下的電導率測試表明，水分子（而非氧氣）是調控表觀電導率的關鍵。電子順磁共振譜進一步證實，氧氣并不影響TTF??自由基的濃度，即不改變載流子密度。

通過原位粉末X射線衍射分析材料結構發現，在真空干燥條件下，材料沿c軸方向收縮，TTF單元間的硫-硫距離縮短，理論上應有利于電荷遷移，但實際電導率卻下降。這一矛盾現象說明，水引起的結構變化并非電導提升的主因。隨后，研究人員利用鉑電極器件、直流極化實驗和計時電流法等一系列實驗，排除了質子傳導及相關界面過程的貢獻。

圖3. 表觀電導率的大氣調控與機理洞察。(a, b) 在298 K不同氛圍下使用Mn?(TTFTB)單晶器件測得的I-V曲線和奈奎斯特圖。(a) 內嵌圖：器件結構示意圖，顯示晶體（紫色）、金電極/導線（金色）、碳漿（綠色）和玻片（淺藍色）。(b) 內嵌圖：用于擬合奈奎斯特圖的等效電路。(c) 通過變氛圍電學測量探究O?和H?O對表觀電導率影響的實驗流程。(d) 在298 K潮濕空氣和真空下記錄的多晶Zn?(TTFTB)的CW-EPR譜。(e) 在循環抽真空和暴露濕氣過程中收集的Mn?(TTFTB)在(006)衍射區的原位PXRD圖譜。(f) M?(TTFTB)在各種大氣條件下的室溫直流和交流電導率總結。Cd?(TTFTB)的數據摘自參考文獻36。

最終，研究將濕度提升電導的機制歸因于水分子對電荷陷阱的屏蔽作用。在干燥條件下，TTF??自由基與陰離子因庫侖引力相互靠近，形成空穴-陰離子對，捕獲空穴，導致遷移率下降。當水分子吸附到孔道中后，其高介電常數以及與陰離子形成氫鍵的能力，有效屏蔽了空穴與陰離子間的庫侖相互作用，從而減輕電荷陷獲，提升外在場效應遷移率與電導。弛豫時間分布分析也支持這一結論，濕氣下的電荷弛豫時間更短，表明電荷傳輸更快、更高效。

圖4. 使用鉑電極的Zn?(TTFTB)單晶器件表征。(a, b) 在298 K潮濕空氣中測得的I-V曲線和奈奎斯特圖。內嵌圖：(a) 器件的光學顯微圖，比例尺：10 μm；(b) 器件的掃描電子顯微鏡圖像，比例尺：1 μm。(c) 在潮濕空氣中對Zn?(TTFTB)單晶器件施加10 V恒定電壓的直流極化實驗。

圖5. M?(TTFTB)化學電阻式濕度傳感的機制示意圖。(a) 空穴-陰離子相互作用示意圖，(b) 電荷陷獲效應（干燥氛圍，低電導率），(c) 水屏蔽效應（潮濕氛圍，高電導率）。

值得一提的是，Zn?(TTFTB)表現出與眾不同的特性：其在濕氣下的電導率提升幅度遠小于其他同類材料，開關比低。研究發現，這源于Zn2?較高的庫侖勢，導致其與陰離子相互作用較強，削弱了水分子的屏蔽效果。同時，Zn2?的高庫侖勢也可能增強了配位水與吸附水之間的氫鍵，使水分子更易滯留于孔道，導致其濕度響應動力學較慢且開關比較小。

圖6. Zn?(TTFTB)獨特電學性質的研究。(a) M?(TTFTB)中相鄰TTF單元間的最短S-S距離?；疑忘S色球分別代表C和S原子。(b) 在298 K潮濕空氣中收集的Cd?(TTFTB)和Zn?(TTFTB)單晶CW-EPR譜。靜態磁場平行于晶體的c軸。譜圖已按各單晶體積歸一化。(c) Cd?(TTFTB)和Zn?(TTFTB)在298 K、氬氣吹掃的乙醇中以N(n-C?H?)?為電解質測得的CV曲線。樣品粉末附著在Pt絲工作電極上。Fc代表二茂鐵。(d) M?(TTFTB)在293至353 K溫度范圍內，于潮濕空氣或干燥氮氣中測得的電導活化能。

該研究不僅展示了M?(TTFTB)單晶在濕度傳感中的應用潛力，更重要的是厘清了水分子通過屏蔽電荷陷阱來調制MOF電導的微觀機制。研究指出，為了實現高性能的濕度傳感，應設計或選擇載流子與抗衡離子相互作用較弱的MOF材料，以促進水分子對后者的有效屏蔽。這項工作為區分本征與外電荷傳輸、闡明質子傳導貢獻提供了有效方法論，其研究思路可推廣至其他導電MOF體系，有助于推動MOF在電子器件與能源存儲領域的應用發展。

來源：網易官網