論文簡介

本論文通過在聚環氧乙烷（PEO）基固體正極中引入五硫化磷（P2S5）作為焊接填料，有效解決了全固態鋰硫電池（SSLSBs）中因溶解的鋰多硫化物（LiPS）和緩慢的反應動力學導致的離子導電網絡中斷問題。五硫化磷（P2S5）能與LiPS反應生成離子導電的鋰多硫化磷酸酯（LSPS），不僅抑制了LiPS與PEO的相互作用，修復了離子導電網絡中的斷點，還催化了硫的氧化還原反應，降低了硫還原反應的活化能，從而緩解了穿梭效應，顯著提升了電池的循環穩定性和能量密度。

研究背景

隨著電動汽車、可再生能源存儲和便攜式設備的發展，對電池能量密度的要求日益提高，超越了當前鋰離子電池的能力。鋰硫電池（LSBs）因其高理論能量密度（2600 Wh kg?1）而備受關注，但在實際應用中，它們面臨著“穿梭效應”的挑戰，這是由鋰多硫化物（LiPS）的溶解和擴散引起的，同時，基于易燃醚類電解液的安全問題也令人關注。為了解決這些問題，研究者們正在開發全固態電池（SSLSBs），通過消除游離液態電解液來組裝高能量密度且安全的LSBs。在SSLSBs中，離子傳導完全依賴于硫顆粒與電解液或離子導體之間的直接接觸，但這種相互作用容易被硫和Li2S之間巨大的體積變化和側反應所破壞，阻礙了離子的遷移。因此，構建一個穩定的離子導電網絡對于實際SSLSBs至關重要。與剛性的無機電解液或離子導體相比，像聚環氧乙烷（PEO）這樣的固體聚合物電解液提供了更好的選擇，因為它們出色的柔韌性和彈性能夠容忍體積變化。然而，即使在PEO基SSLSBs中，由于重復的乙烯氧化物單元具有較高的Gutmann供體數，LiPS的形成仍然存在，這破壞了PEO分子結構并降低了離子電導率。盡管已有相當的努力通過防止LiPS與PEO的干擾來減輕相關問題，但這些方法只是部分有效，因為受損的離子導電網絡無法修復。此外，LiPS向Li2S2/Li2S轉化的緩慢動力學，作為硫還原反應（SRR）中的速率決定步驟，加劇了LiPS的積累，特別是在高硫負載條件下，導致離子導電網絡的持續破壞。緩慢的反應動力學還導致低硫利用率和嚴重的穿梭效應，縮短了PEO基SSLSBs的循環壽命。因此，修復離子導電網絡和增強LiPS轉化是推動PEO基SSLSBs實際應用的關鍵。

圖文導讀

圖 1： 在沒有P2S5的情況下，PEO中的C?O?C基團被LiPS還原，導致離子導電網絡中形成斷點。然而，在添加了P2S5之后，P2S5與LiPS反應形成離子導電的鋰多硫化磷酸酯（LSPS），這抑制了與PEO的相互作用，并在離子導電網絡中原位焊接斷點。

圖 2： 展示了PEO、SPE和SPE-Li2S6的離子導電性和Li+遷移數，FTIR光譜，C 1s XPS光譜，以及PEO-Li2S6、P2S5?Li2S6和PEO-Li2S6*的結合能。這些結果表明P2S5能夠抑制LiPS與PEO的反應，并修復導電網絡。

圖 3： 通過S K-edge XANES光譜、P 2p、S 2p XPS光譜和拉曼光譜分析了Li2S6、P2S5和LSPS之間的相互作用和反應產物。此外，還評估了這些固體的離子導電性，顯示LSPS具有潛在的離子導電性。

圖 4：通過循環伏安測試（CV）曲線、Tafel圖和激活能分析，展示了P2S5添加劑如何增強整個SRR的反應動力學，尤其是對于液-固轉換步驟。

圖 5： 通過光學顯微鏡（OM）圖像和準原位FTIR光譜，直接觀察了有無P2S5時LiPS在電池中的擴散和PEO結構的破壞情況。

圖 6： 展示了有無P2S5的PEO基SSLSBs的電化學性能，包括倍率性能、0.1 C下的恒流充放電曲線、高負載SSLSBs的循環性能以及0.3 C下的循環穩定性。插圖顯示了循環后鋰金屬陽極的SEM圖像和光學照片，進一步證實了P2S5添加劑在抑制穿梭效應和提高電池性能方面的效果。

總結與展望

研究團隊通過在聚環氧乙烷（PEO）基固態鋰硫電池（SSLSBs）的正極中引入五硫化磷（P2S5）作為焊接填料，有效地解決了實現高性能和穩定PEO基SSLSBs的瓶頸問題。P2S5的雙重功能策略，一方面與LiPS反應形成離子導電的鋰多硫化磷酸酯（LSPS），抑制了PEO中醚氧原子的降解并重建了循環中的混合導電網絡，增強了正極內的Li+擴散系數；另一方面，LSPS催化了LiPS向Li2S的快速轉化，降低了活化能，抑制了它們的積累和穿梭效應，從而提高了硫的利用率。因此，組裝的電池展現出了卓越的可逆容量、顯著提高的庫侖效率和循環穩定性。在4 mg cm?2的硫負載下，電池實現了358 Wh·kg?1的能量密度。這項研究為開發高能量密度SSLSBs提供了一種有效的方法，并為全固態電池的實際應用提供了一個新的方向，即使用新型焊接填料進行離子導電網絡的原位焊接。