固態電池中的鋰枝晶侵入限制了快充能力并導致短路，然而其潛在的調控機制尚不完全明晰。在以脆性固體電解質為核心的固態電池中，機械缺陷（包括表面納米裂紋以及內部空隙和晶界）是鋰侵入的關鍵誘因。在電鍍過程中，金屬鋰在這些缺陷處形成，一旦應力積聚超過電解質的斷裂韌性，裂紋便會擴展。

本文通過異質Ag+摻雜可以顯著影響鋰侵入Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12 (LLZO) 這一脆性固體電解質的行為。這種納米級的Ag+摻雜是通過對LLZO上的3納米厚金屬涂層進行熱退火實現的，誘導了Ag-Li離子交換，使得銀擴散進入晶粒和晶界。密度泛函理論（DFT）計算和實驗表征表明，Ag+的引入對電子特性和表面潤濕性的影響可以忽略不計。在力學性能上，納米壓痕實驗顯示，使表面Ag+摻雜的LLZO斷裂所需的機械力增加了五倍，表明摻雜顯著誘導了表面增韌。原位微探針掃描電鏡實驗表明，即使在3 GPa的極端壓痕應力下，Ag+摻雜的LLZO表面在大于250 mA cm?2的條件下仍表現出改善的鋰沉積行為，且失效時的電鍍直徑擴大了四倍以上。這證明了LLZO缺陷耐受性的增強并非源于電子或粘附效應，而是源于表面異質摻雜帶來的化學-機械機制，這為減少固態電池機械失效提供了補充性的設計準則。

通過退火納米表面涂層實現Ag+摻雜

Millennial Lithium

為了對LLZO表面進行摻雜，研究使用了薄膜作為金屬銀源。為了在金屬Ag和LLZO之間產生清潔且界限分明的界面，研究人員在氬氣手套箱中解理了致密的LLZO（>99%理論密度），并采用了無空氣轉移工作流程。隨后，在室溫下濺射1-50納米厚的金屬銀涂層，并在100至400°C之間退火1小時（圖1）。光學圖像顯示，隨著3納米厚金屬Ag涂層在200-300°C下的退火，LLZO表面開始從金屬灰色轉變為琥珀色，這與硅酸鹽玻璃中Ag+摻入觀察到的顏色一致。

X射線光電子能譜（XPS）深度剖析顯示，隨著深度增加，銀的價態從金屬Ag?轉變為了氧化的Ag?。納米二次離子質譜（nanoSIMS）進一步量化了Ag在LLZO中的擴散程度，顯示退火后Ag在LLZO中的檢測深度達到20至50納米，并在表面伴有富鋰層。這確認了Ag+通過熱退火成功擴散進入LLZO亞表面。

裂解LLZO上的表面涂層及其化學表征

微探針下的鋰電鍍與增強的穩定性

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為了量化Ag+摻雜LLZO的電化學性能，研究人員在FIB/SEM腔室內使用了原位微探針平臺進行操作。利用微探針在LLZO表面施加3 GPa的巨大局部應力以模擬機械損傷，隨后進行線性掃描伏安法測試。結果令人驚訝：盡管Ag+-LLZO相對于未涂層LLZO的局部臨界電流密度僅略有提高（從200 ± 50增至280 ± 30 mA cm?2），但在失效時的電鍍面積卻大幅增加（從17 ± 1.5增至73 ± 17 μm）。

這意味著Ag+表面摻雜使得材料在發生短路前能夠實現更大面積的均勻鋰沉積。相比之下，未退火的金屬Ag涂層（Ag?|LLZO）雖然由于高電子電導率擴大了接觸面積，但其平均臨界局部電流密度和總鍍鋰量均顯著降低。這表明，僅靠金屬涂層改善潤濕性而不進行摻雜增韌，并不能在存在缺陷時有效阻止鋰侵入。而300°C退火的Ag+-LLZO表現出了最佳的缺陷耐受性。

通過Ag+摻雜提高鋰電鍍穩定性

Ag+摻雜引發的表面壓應力與增韌

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為了探究電鍍穩定性提升的根本原因，研究使用了SEM腔室內的納米壓痕儀評估表面機械性能。特意選用的立方角壓頭用于加速表面裂紋的產生。數據顯示，使Ag+-LLZO產生初始裂紋的平均載荷力（F = 27 ± 3.1 mN）顯著高于未涂層LLZO（F = 5.7 ± 1.5 mN），表明表面斷裂所需的力增加了近5倍。

這種表面增韌機制歸因于Ag-Li離子交換引入的壓應力。由于Ag+的離子半徑大于Li+，在晶格中取代Li+位置會產生晶格畸變和局部壓應力。此外，Ag在晶界的偏析也可能增強了晶界的斷裂韌性。這種由于離子半徑失配導致的納米級區域壓應力，有效抑制了裂紋的張開，從而阻礙了鋰枝晶的傳播。這一發現與玻璃鋼化中的表面壓應力概念相呼應，但此處應用于電化學活性材料。

通過原位納米壓痕對Ag+-LLZO表面進行機械表征（3納米厚金屬Ag，300°C后退火）

總結而言，該研究提出了一種通過3納米厚Ag涂層進行異質摻雜來降低脆性石榴石型固體電解質失效概率的化學-機械方法。不同于以往利用金屬Ag涂層改善表面潤濕性和電子導電性的研究，本工作利用摻雜進LLZO內部的Ag+顯著增強了固體電解質的韌性。Ag+-LLZO表面在面對鋰侵入時表現出了比未涂層LLZO更強的耐受性，這得益于體相和晶界處的Ag+摻雜帶來的顯著表面增韌效果。這一納米級異質摻雜策略為設計下一代高耐久性、抗失效的固態電解質提供了極具前景的方向。

原文參考：Heterogeneous doping via nanoscale coating impacts the mechanics of Li intrusion in brittle solid electrolytes

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