研究背景

最近的研究發現，材料中的定向應力允許將擴展的裂紋引導到某個方向。隨著平面壓應力的增加，由于力學角度的阻力最小路徑與電化學路徑背離，裂紋擴展路徑與應力方向越來越一致，具體取決于初始裂紋角度。結果表明，如果應力足夠高，至少在Li7La3Zr2O12（LLZO）的200 MPa范圍內，無論初始裂紋方向如何，裂紋都可以從表面轉移到90°角。這可以阻止枝晶到達對電極抑制短路。理論工作還表明，LLZO中的殘余應力應該能夠抑制樹突。

有幾種方法可以引入殘余應力，殘余應力也可以提高抗斷裂性，具體取決于引入材料的應力類型。在冶金中，殘余應力是在材料的塑性變形過程中引入的，如果它在整個材料中不均勻地發生，則稱為加工硬化。加工硬化可用于通過增加材料中的缺陷密度來顯著提高基材的硬度。原則上，它可以應用于任何結晶材料。雖然金屬可以變形以引入應力，但同樣的方法會脆性陶瓷的粉碎（LLZO視為脆性陶瓷）。這不允許使用冷軋等大規模塑性變形，并且在使用噴丸強化、激光沖擊噴丸或噴砂等方法引入殘余應力時必須特別小心，以保持材料完整性。其他可能的方法還包括晶界強化、相變硬化、第二相硬化和固溶強化等。在陶瓷中可以使用半導體行業的一種行之有效的方法將外來離子引入基質中，即離子注入來引入應力。以前對不同陶瓷的研究，如MgO、Al2O3，碳化硅已經表明離子注入材料可以表現出更高的斷裂韌性。

成果簡介

近日，挪威科技大學Daniel Rettenwander組通過Ag離子注入在Li7La3Zr2O12固態電解質表面引入壓應力來實現枝晶偏轉。通過原子探針斷層掃描、電子顯微鏡和納米X射線衍射研究了Ag離子注入引起的相關的成分和微觀結構變化，表明Ag離子可以注入到1μm深度，導致電解質表面650-700nm深度發生非晶化。根據衍射結果，在近表面區域產生了高達~700 MPa的明顯應力態。這種應力區和相關的微觀結構改變不僅表現出偏轉機械引入的裂紋的能力，而且表現出偏轉枝晶的能力。這些結果表明，離子注入是一種可行的技術，可以設計用于高功率和能量密度固態電池的“無枝晶”固態電解質。該研究以 “Deflecting Dendrites by Introducing Compressive Stress in Li7La3Zr2O12 Using Ion Implantation”為題發表Small上。

研究亮點

本研究表明，通過離子注入，可以在Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）1 μm深度和~700MPa的近表面區域的引入應力。這種高應力是由LLZTO基體中低于0.003 at%的銀離子濃度引入的，并伴隨著LLZTO頂部650-700nm的非晶化轉變。由于應力區明顯比典型的缺陷尺寸更深，機械引入的裂紋已被顯示為垂直于壓痕方向的偏轉。最后，我們證明了枝晶的穿透方向也是如此，這為高功率和高能密度的固態電池設計“無枝晶”固態電解質開辟了新的途徑。

圖文導讀

【圖1】a) SRIM模擬1.93 MeV銀離子輻照Li6.4Ta0.6La3Zr1.4O12晶體的損傷和銀離子分布。b)在頂層銀離子注入的熱壓Li6.4Ta0.6La3Zr1.4O12多晶的SPED復合暗場圖像。清晰可見一個650nm深的非晶態層。c)離子注入多晶LLZTO樣品的橫斷面納米x射線衍射圖。植入區域用橙色表示。可以看到一個非晶態區域，從表面開始到700納米的深度。平面應力的壓縮如圖d)所示，在850 nm處達到峰值~700 MPa。

【圖2】a)從700nm深度制備的針頭的原子探針斷層掃描重建。原子均勻地分布在整個針中，b)從1300nm的深度重建針頭。雖然顆粒內的原子分布仍然均勻，但上部的鋰含量較低。c)植入的LLZTO樣品的橫截面的掃描電鏡圖像。直徑為2.5 μm的斑點是進行TOF-SIMS測量的地方。d)來自(c)中的兩個點的TOF-SIMS數據。在邊緣的第一個點，在106.8的質電荷比有一個略微可見的Ag峰。這個峰值在植入區域以下的另一個點消失。

【圖3】a）在Ag注入單晶LLZTO中通過納米壓痕機械誘導裂紋的SEM圖像（背散射電子）。裂紋平行于表面生長。b）短路測量期間的電壓曲線。電流10秒后加倍并一直保持到達到電壓限制，這可能是由于空隙的形成減少了接觸面積。c）短路測量過程中變薄的熱壓LLZTO的光學顯微鏡圖像。d，e）Ag 注入的LLZTO中電化學誘導裂紋的SEM圖像。頂視圖（d）和 51° 角視圖（e）。植入區域以橙色陰影顯示，裂縫用虛線突出顯示。在注入區之后，裂紋平行于表面轉移。

【圖4】銀注入的（灰色）和未注入的（藍色）熱壓多晶的Nyquist圖。擬合等效電路顯示在右上角。第二個半圓歸因于650 nm非晶層，該層不利于離子傳輸。

總結與展望

本工作研究了植入LLZTO的Ag離子如何影響裂紋生長，特別是由生長的枝晶誘導的裂紋。首先，利用動力學蒙特卡羅模擬確定的條件，將銀離子引入高達1 μm的深度，濃度峰值在750 nm。然后通過APT和EELS嘗試確定植入離子的實際濃度分布和最大濃度。我們發現，選擇劑量的1×1014 Ag離子cm?2導致Ag濃度太低，無法通過這些方法進行量化，因此必須通過TOF SIMS進行定性檢測。空間分辨的橫截面納米XRD和SPED測量都顯示，從表面到650 nm深度的區域發生了非晶化，部分也是由于電子束損傷導致，這已被證明對鋰離子電導率有害。此外，從相應的x射線衍射圖中確定了高達~700MPa的壓縮應力，其峰值深度為850 nm。

此后，評估了引入的應力區對裂紋擴展的影響。通過納米壓痕在材料中機械誘導的裂紋優先在850 nm的壓應力區形成，并且與表面平行。電化學誘導的裂紋（枝晶）也可以偏轉，裂紋在大約700 nm深度開始扭結，并在1.5 μm處的應力最大值后完全偏轉。本文研究結果表明，在超過臨界裂紋尺寸的深度引入壓縮預應力區，以及隨后的退火步驟以重新結晶非晶區，可能是使“無枝晶”固態電解質能夠提高固態電池倍率性能的可行策略。

審核編輯：劉清