研究背景

在所有固體電解質中，硫化物電解質Li10GeP2S12表現出非常高的離子電導率，可以達到12 mS cm-1，與有機液體電解質相當。然而，Li10GeP2S12對水分和金屬鋰的不穩定性是其應用于全固態鋰電池的兩個挑戰。Li10GeP2S12在潮濕的空氣中容易水解并釋放有毒的H2S，導致離子電導率顯著下降。此外，金屬鋰和Li10GeP2S12之間的內在熱力學不穩定性導致Li10GeP2S12的在接觸鋰金屬時容易發生還原，產生含有混合離子-電子導電性的還原產物，這會加速Li10GeP2S12電解質的破壞，縮短循環壽命。

成果簡介

近日，中科院寧波材料所姚霞銀研究員團隊提出了一種同時可以滿足水分和界面穩定性的有效方法，通過氣固反應在Li10GeP2S12顆粒的表面引入一層氟化鋰涂層，形成了具有核殼結構的固態電解質LiF@Li10GeP2S12。密度函數理論計算驗證了具有核殼結構的LiF@Li10GeP2S12有較低的吸附能量，大大抑制了 在Li10GeP2S12中的PS43-的分解。同時，LiF@Li10GeP2S12具有較低的電子傳導率，為2.42 × 10-9 S cm-1，可以有效地抑制鋰枝晶的增長，并防止鋰和LiF@Li10GeP2S12之間的副反應，將臨界電流密度從1.0 mA cm-2提高到了3.0 mA cm-2。基于LiF@Li10GeP2S12的全固態鋰電池表現出了優異的倍率性能和循環穩定性，組裝后的LiNbO3@LiCoO2/LiF@Li10GeP2S12/Li電池在1 C下的初始放電容量為101.0 mAh g-1，循環1000次后容量保持率為94.8%。

研究亮點

核殼固體電解質LiF@Li10GeP2S12中疏水性的LiF外殼可以減少水分子的吸附點，使得電解質在相對濕度為30%的空氣中暴露時具有優異的穩定性。

在LiF殼的作用下，Li10GeP2S12的電子傳導率降低了一個數量級，這可以顯著抑制鋰枝晶的生長，減少Li10GeP2S12和鋰之間的副反應，提高電池壽命。

圖文導讀

圖1a展示了核殼LiF@Li10GeP2S12的合成過程，通過這種氣固反應可以得到均勻的LiF涂層，厚度在10 nm左右(圖1b)。LiF@Li10GeP2S12的選區電子衍射（SAED）圖中顯示了三個衍射環，分別對應于LiF的（220）、（200）和（111）平面（PDF#45-1460）(圖1c)。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）和能量色散分析（EDS）線掃描圖像顯示了Ge和F的相對含量變化，可以看出F位于外殼的外部(圖1d)。此外，如圖1e所示，高角度的環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像和相應的LiF@Li10GeP2S12的EDS元素圖譜圖像清楚地表明整個顆粒中Ge和F的均勻元素分布。LiF@Li10GeP2S12的X射線光電子能譜（XPS）光譜中出現了一個明顯的峰值684.9 eV，證明了LiF@Li10GeP2S12顆粒表面形成了LiF（圖1f）。

圖1. a) LiF@Li10GeP2S12的示意圖; b）HRTEM和EDS線掃描圖像; e) HAADF-STEM圖像和LiF@Li10GeP2S12的元素圖譜; f) Li10GeP2S12和LiF@Li10GeP2S12的F 1s XPS圖譜。

文章分析了LiF@Li10GeP2S12和Li10GeP2S12在相對濕度為30%的空氣中的水分穩定性，如圖2a所示，Li10GeP2S12的H2S生成率為0.00544 cm3 g -1 min-1，直到180分鐘，產生的H2S總量達到0.648 cm3 g-1。相比之下，LiF@Li10GeP2S12的H2S生成速度慢得多，為0.00352 cm3 g-1 min-1，在40分鐘時達到最大值0.147 cm3 g-1，比Li10GePs12的低4.4倍。為了深入了解Li10GeP2S12在潮濕空氣中的降解機制，通過DFT計算，系統地揭示了原子尺度的可能吸附和反應行為（圖2b-f）。

此外，LiF@Li10GeP2S12在空氣中暴露后沒有顯示出明顯的結構變化，如圖2g、h所示，相比于LiF@Li10GeP2S12，空氣暴露后的Li10GeP2S12的P 2p XPS光譜 的P 2p XPS譜出現了四個峰，其在131.5 eV和132.5 eV處有兩個主要的峰，這兩個峰被認為是Li10GeP2S12的PS43-，在132.9 eV和133.9 eV出現了兩個額外的強峰，源于PS43-水解產生的P-O，這與圖2中的DFT計算結果密切一致。此外，與P-O相關的峰的強度在LiF@Li10GeP2S12中要低得多，這說明PS43-的水解程度很小。

圖2. a) Li10GeP2S12和LiF@Li10GeP2S12的H2S氣體的時間-數量曲線。b,c） H2O在Li10GeP2S12（110）和LiF（100）上的吸附構型，以及相應的吸附過程引起的不同的電子密度，其中電子積累和消耗的區域分別用黃色和紫色表示。d) H2O在不同位點的吸附能量。e)H2O H2S在Li10GeP2S12 (110)表面的轉變，沿著兩個可能的反應路徑的自由能變化 f) Li10GeP2S12和LiF的表面能（σ）和空位形成能（Ev）。g) Li10GeP2S12和h) LiF@Li10GeP2S12在空氣中暴露40分鐘后的P 2p XPS光譜。

圖3a顯示，Li/LiF@Li10GeP2S12/Li電池的臨界電流密度（CCD）值為3.0 mA cm-2，遠高于Li/Li10GeP2S12/Li電池的1.0 mA cm-2。這主要歸因于LiF@Li10GeP2S12低的電子電導率，它可以減少鋰直接沉積在體相內造成鋰枝晶穿透短路。通過直接電流極化測試了Li10GeP2S12和LiF@Li10GeP2S12的電子電導率，可見在引入LiF涂層后電子電導率大幅下降，從1. 09 × 10-8 S cm-1降至2.42 × 10-9 S cm-1（圖3b）。為了揭示電子傳導性下降的機理，作者計算了Li10GeP2S12和LiF表面和塊體中原子的投影態密度（PDOS）（圖3c-d）。

較低的電子傳導率意味著在電解質和金屬鋰的界面上的電子轉移較少，這有利于減少界面側反應產生的電子和離子混合導電材料。如圖3e所示Li/LiF@Li10GeP2S12/Li 電池可以在0.1 mA cm-2/0.1 mAh cm-2，25 ℃條件下實現穩定的鋰電鍍/剝離超過1000小時。相反，Li/Li10GeP2S12/Li的極化電壓在368小時后急劇上升到±2.25V，這是由于Li10GeP2S12和金屬鋰之間嚴重的界面反應導致了高阻抗。

圖3. a) Li/Li10GeP2S12/Li和Li/LiF@Li10GeP2S12/Li在階梯式增加電流密度下的靜電循環。b) Li10GeP2S12和LiF@Li10GeP2S12/Li的電子電導率。LiF@Li10GeP2S12。c) Li10GeP2S12和LiF@Li10GeP2S12的表面和大塊原子的預測狀態密度。e) Li/Li對稱的Li10GeP2S12和LiF電池的循環性能。Li10GeP2S12和LiF@Li10GeP2S12的循環性能。

由于LiF具有較寬的電化學窗口，基于LiF@Li10GeP2S12的全固態鋰電池可以匹配高電壓LiCoO2正極。作者采用LiNbO3@LiCoO2為正極，對比了采用Li10GeP2S12和LiF@Li10GeP2S12不同電解質的全固態鋰電池在0.1C下的循環性能，如圖4a所示。很明顯，LiNbO3@LiCoO2/Li10GeP2S12/Li在7個循環后容量保持率只有45.4%，而LiF@Li10GeP2S12電解質全固態鋰電池表現出高初始放電容量，為 130.8 mAh g-1，100次循環后容量保持率保持在97.0%。此外，LiNbO3@LiCoO2/LiF@Li10GeP2S12/Li電池也具有很好的倍率性能，在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和3C時，分別達到132.8、128.9、120.7、103.1、80.7和65.1 mAh g-1，在倍率恢復到0.1C之后，容量可以恢復到128.5 mAh g-1（圖4 b、c）。LiNbO3@LiCoO2/LiF@Li10GeP2S12/Li全固態鋰電池在大倍率下也具有很好的循環穩定性，其在1C下初始放電比容量為101.0 mAh g-1，穩定循環1000次后容量保持率為94.8%（圖4 d）。

圖4. a) LiNbO3@LiCoO2/Li10GeP2S12/Li和LiNbO3@LiCoO2/LiF@Li10GeP2S12/Li在0.1 C的循環性能。b) LiNbO3@LiCoO2/LiF@Li10GeP2S12/Li從0.1 C到3 C的充放電曲線和c) 倍率能力。d) Li NbO3@LiCoO2/LiF@Li10GeP2S12/Li在1C時的循環性能。

總結與展望

總之，該團隊通過氣相氟化技術開發的LiF@Li10GeP2S12核殼電解質表現出了出色的濕度和對鋰穩定性。LiF@Li10GeP2S12在空氣暴露40分鐘后，離子電導率為1.46 × 10-3 S cm-1。此外，該 LiF@Li10GeP2S12的電子電導率較低，為2.42 × 10-9 S cm-1，抑制了鋰枝晶的生長，并阻止了鋰枝晶的側向生長。組裝后的 LiNbO3@LiCoO2/LiF@Li10GeP2S12/Li全固態鋰電池表現出卓越的循環速率性能，在1C下穩定循環1000次循環，在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和3C時，分別達到132.8、128.9、120.7、103.1、80.7和65.1 mAh g-1。該研究為硫化物電解質的水解機制和穩定硫化物電解質在全固態鋰電池中對水分和鋰的影響提供了新的視角。

審核編輯：劉清