01、導讀

當今世界面臨著能源需求增長與遏制全球變暖兩大挑戰，因而需要開發化石燃料的替代品。其中，基于氧還原反應（ORR）的氫燃料電池扮演了重要角色。但ORR的動力學緩慢，必須引入催化。常用催化劑（如Pt）成本高昂，開發活性更高、成本更低的催化劑至關重要。高熵合金（HEAs）由于在連續組成空間里不定的、近乎無窮的組分數而被視為極具潛力的開發新電催化劑的平臺，如何提高HEAs的催化活性也成為新興的重要課題。

02、成果背景

近期，Advanced Energy Materials發表了題為“Following paths of maximum catalytic activity in the composition space of high-entropy alloys”的文章。該工作以五元HEAs（Ag-Ir-Pd-Pt-Ru）為模型進一步探究了ORR反應活性與HEAs組分的關系。結合機器學習與修正的微動彈性帶（NEB）方法的模擬結果表明ORR反應活性最大值與“山脊線”有關。該工作為提高已知組分HEAs催化劑的催化活性和優選設計新催化劑提供了新的思路。

03、關鍵創新

（1）改進NEB算法以實現降低預測最大催化活性路徑的計算量；

（2）沿著催化活性山脊線到組成空間的邊緣，進行元素替換并進行模擬。從而提高催化活性并優選設計新催化劑。

04、核心內容解讀

圖1三元亞空間中自Ir45Pd55開始的元素取代示意圖。

圖1中選取一種已知的具有催化活性的雙金屬合金Ir45Pd55為起始點，隨機選取Pd以構成初始的三元空間，并將其作為NEB方法的計算終點。圖中7個三角形代表NEB方法經歷的7個三元亞空間。模擬結果成功找到了全局最優值Ag17Pd83，并且找出了各三元組分的局部最優值。由此可推出所有最大值確實沿山脊線相連，且替換邊緣元素是一種提高催化活性的有效方法。這一推論也在五元合金Ag-Ir-Pd-Pt-Ru中得以驗證（圖2a），且在其經歷的最大值中有數個跟之前的報道相符。

圖2使用GPR模型訓練的經典NEB算法(a)和機器學習NEB算法（ML NEB）(b)的Ag和Ir之間收斂NEB路徑的活性高度分布（5%原子含量梯度）。

經典NEB算法需要進行大量模擬工作，而ML NEB算法則致力于對每次迭代中最不確定的值進行抽樣以減少工作量。圖3比較了Ag-Ir-Pd三元組分空間中2種NEB算法的路徑。二者路徑基本相同，但ML NEB算法只用33次估算，而在5%原子含量梯度下總樣品達231個，可見簡化效果極為明顯。但當組分空間中含元素更多時，ML NEB算法則會略去某些最優值。如在圖2b中，圖2a中的全局最優值Ag17Pd83被忽略。此現象的一個可能原因是ML NEB算法忽略了某些梯度信息。總體來說，隨著組分空間中元素增加，使用ML NEB算法對整個空間進行精確預測的難度越來越大。

圖3經典NEB算法與ML NEB算法的對比。

對于原子體系的ML NEB算法，GPR會使用梯度信息以增加預測精度。但在此工作中表面并非能量表面，因而梯度信息不能直接從對催化活性的模擬中提取。而GPR中的梯度信息會實現更快和更精確的收斂路徑。Ag17Pd83被忽略也與組分空間中山脊線的形狀有關。在圖2a中，朝著Ag17Pd83去的山脊線像“死胡同”一樣而非連續的，這是因為Ag17Pd83前后的不同摩爾比似乎代表了同一路徑，可以形象地認為ML NEB算法找到的路徑在Ag17Pd83面前“轉了個身”。

為嘗試理解組分空間中山脊線的本質，作者又開發了山脊線檢測算法，這種算法能判斷一個給定的點是否在訓練的GPR所決定的d-維度山脊線上。這一算法證實不管是低維還是高維組分空間，NEB算法確實沿著山脊線走向。同時這一算法也揭示了組分空間中GPR的潛在問題，即山脊線會在不希望的地方探測到。在某些情況下，這可能歸因于GPR學習催化活性的方式。這個問題在一維山脊線上尤其明顯。GPR學習到的非物理最大值影響一維脊的形狀，使得GPR和脊檢測的組合不適合在更高維度的組成空間中獲得脊的可靠軌跡。

從使用NEB算法的結果中可看出該算法確實可以在組分空間中跟蹤活性函數的最大值之間的脊。這些脊在更高維度上的確切形狀和互連性仍未完全理解，且GPR由于在組成空間中受到超維單純形的限制而顯示出局限性。在更高維度組分空間中所有局部最大值是否通過山脊線連接也仍不能完全確定。五元組分空間中經典NEB算法似乎能夠連接大多數最大值，這也表明，在更高維度空間中最大值仍然通過脊連接。

為了通過研究任意活性函數來進一步考察這種活性“路線圖”的本質和模型的一般行為，作者選擇選擇了與“人工元素”相對應的動力學模型的隨機生成參數來模擬不同的活性函數。盡管生成的人工元素的活性小得多，但活性“路線圖”仍顯示出山脊線，且使用ML NEB的元素替代策略可以在最大值之間進行探測。

使用NEB算法的缺點是找到的路徑取決于初始和最終組成。為了規避這一點并進一步探索與生物進化路線圖的相似性，作者提出了一種類似于定向進化（DE）的可能實驗策略。圖4顯示了通過三元組分進行DE模擬的結果。DE以相對活性較高的Ir50Pt50開始，以顯示如何進一步優化已表現出良好性能的催化劑。DE沿著山脊線前進并經過幾個最大值。有趣的是，這條路徑似乎被“困”在鈀周圍，沿著山脊線繞著鈀轉。所選的點不采樣精確的最大值，也不太可能這樣做，因為25 at%的相對較大且恒定的步長剛好適用于這些模擬。為了對路徑上采樣點之間的最大值進行采樣，可以使用沿著路徑的一維貝葉斯優化，或者僅僅是簡單的直覺來預測最大值可能位于何處。在圖4中，三元合成空間上的模擬僅顯示了活性路線圖的概念，但該策略在維度上是可擴展的。

圖4在Ir-Pd-Pt組成空間中從Ir50Pt50開始的DE模擬。

正如在這項工作中提出的，進化路線圖只有一個擬合參數，即催化活性。影響路線圖的其他擬合參數可能是穩定性或材料成本。為了解組成元素的稀缺性如何影響適應度，對Ag-Ir-Pd-Pt-Ru HEA組成空間的均勻5at%網格上的所有組成，將催化活性與稀缺性的度量（組成元素的生產速率與Pt生產速率歸一化的倒數）進行繪制。結果如圖5所示。帕累托最優是只能顧及提高催化活性或緩解元素稀缺性中的一種的主要原因。由于Ag的產量明顯大于其余元素，因此帕累托前沿的大部分，即帕累托最優集合，基本上以不同比例的Ag-Pd二元合金形式出現。

圖5從Ag-Ir Pd-Pt-Ru的所有組成的5at%網格中找到的帕累托最優。

05、成果啟示

該工作通過使用GPR方法和修正的NRB算法對HEAs組分空間進行模擬，并給出了催化活性最優者沿山脊線的分布，該分布也被山脊線檢測算法證實。沿著催化活性的脊到組成空間的邊緣，然后用一種元素替換另一種元素，并在三元組成上進行模擬的新策略，通過引入更多的適應度參數，適應度景觀可以被改變以根據參數找到有效組合，不局限于只尋找最具催化活性的組合物。組合空間的進化行為可能會改變廣闊空間的構思方式，并在尋找和設計新的催化劑時提供新的思維方式。

審核編輯：郭婷