圖1. (a) T-xODHCN的合成過程示意圖。掃描電子顯微鏡(SEM)圖像：(b) BCN和(c) T-0.9ODHCN。透射電子顯微鏡(TEM)圖像：(d) BCN和(e) T-0.9ODHCN。(f–i) T-0.9ODHCN的透射電子顯微鏡明場圖像及C、N、O元素分布圖。(j) BCN和T-0.9ODHCN的N?吸附-脫附等溫線及其孔徑分布曲線(插圖)。

1、研究亮點/摘要

在半導體催化劑中，長壽命的激發態能夠有效提升光生載流子的利用效率，從而增強光催化性能。在此研究中，我們通過超分子工程合成了一種具有氮空位和明顯n-π*躍遷的中空管狀g-CN(T-0.9ODHCN)催化劑。這種獨特的中空管狀結構提供了豐富的活性位點，有利于光催化反應的進行。氮空位的存在擴展了共軛體系中π電子的離域范圍，激發了n-π*躍遷，從而引發了約660 nm處的紅移吸收邊。實驗和密度泛函理論(DFT)計算表明，氮空位有助于縮小帶隙，并促進光生電子還原H?。飛秒瞬態吸收光譜(fs-TAS)表明，T-0.9ODHCN光催化劑中的n-π*電子躍遷導致了更慢的激子湮滅和更長的淺捕獲電子態。這些狀態的出現為光催化反應過程增加了更多的光生電子。T-0.9ODHCN催化劑表現出2664.47 μmol·g?1·h?1的制氫速率，比原始氮化碳(BCN)(85.3325 μmol·g?1·h?1)高出31.2倍。本研究突出了氮空位誘導的n-π*躍遷在增強g-CN光催化活性方面的能力。

2、實驗設計與材料制備

本研究利用超分子模板定向組裝技術，將三聚氰胺、三聚氰酸和草酰二肼通過氫鍵連接自組裝形成前驅體，再通過精準控制熱解動力學，如圖1所示，成功制備出具有氮空位的空心管狀g-CN(T-0.9ODHCN)，這種獨特結構使比表面積達54.96 m2/g，較BCN提升12倍，同時將載流子遷移距離縮短至納米尺度，這有效縮短了光生載流子的傳輸距離，抑制了載流子的復合。

3、光催化劑結構的研究

XRD測試結果顯示，T-0.9ODHCN的兩個特征峰均出現展寬，并且峰強度下降，表明空心管狀結構，無論是在平面內還是平面間均破壞了堆疊結構的長程有序性。FT-IR表明T-0.9ODHCN的主結構骨架并未被破壞，NMR和XPS測試表明N空位發生在七嗪環中sp2雜化N(C=N–C)的位置。

圖2. (a) BCN和T-0.9ODHCN的X射線衍射(XRD)圖譜;(b) BCN和T-0.9ODHCN的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)(波數范圍1000–1900 cm?1);(c) BCN和T-0.9ODHCN的13C CP/MAS NMR譜圖;(d) BCN和T-0.9ODHCN的C 1s和(e) N 1s X射線光電子能譜(XPS)圖譜;(f) BCN和T-0.9ODHCN的電子順磁共振(EPR)譜圖。

4、樣品的光催化制氫機理

在紫外-可見吸收譜中，可以明顯地看出T-0.9ODHCN在490 nm附近出現一個很強的吸收峰，這是發生n-π*躍遷的直接證據。n-π*躍遷使得T-0.9ODHCN的可見光吸收邊相對于BCN發生了顯著的紅移。PL光譜測試結果表明，與BCN相比，T-0.9ODHCN表現出顯著的熒光猝滅，表明光生電荷的復合被抑制。各項光電化學測試表明n-π*躍遷的存在增強了光生載流子的分離。

圖3. (a) BCN和T-0.9ODHCN的紫外-可見漫反射光譜(UV–Vis DRS);(b) BCN和T-0.9ODHCN的帶隙測定;(c) BCN和T-0.9ODHCN的光致發光(PL)光譜;(d) BCN和(e) T-0.9ODHCN的單顆粒熒光壽命圖像以及(f)它們的熒光衰減曲線圖;(g) BCN和T-0.9ODHCN的瞬態表面光電壓(TS-SPV)光譜;(h) BCN和T-0.9ODHCN的電化學阻抗譜(EIS);(i) BCN和T-0.9ODHCN的瞬時光電流響應。

5、光催化產氫性能測試

圖4a展示了樣品在可見光照射下的光催化制氫性能，中空管狀T-0.9ODHCN表現出最高的制氫速率(2664.47 μmol·g?1·h?1)，是BCN(85.3325 μmol·g?1·h?1)的31.2倍。圖4b顯示了T-0.9ODHCN在不同波長單色光照射下的表觀量子效率(AQE)值。表明材料的光吸收對光催化性能有顯著影響。圖4c和圖4d分別展示了催化劑的循環實驗性能和長時間測試性能，實驗結果表明T-0.9ODHCN的光催化活性在相當長的時間內保持穩定。

圖4. (a) BCN和T-0.9ODHCN的光催化制氫活性對比;(b) T-0.9ODHCN制氫的波長依賴性量子效率(AQE);(c) T-0.9ODHCN在連續四次循環中的穩定性;(d) T-0.9ODHCN的長期制氫性能;(e) 與其它管狀g-C?N?基催化劑相比，管狀T-0.9ODHCN的制氫性能。

6、瞬態吸收光譜(fs-TA)在超快動力學研究中的核心作用：超快載流子分離過程的直接觀測

利用美國Ultrafast Systems公司生產的HELIOS飛秒瞬態吸收光譜儀深入解析光生載流子的超快動力學行為。該儀器基于泵浦-探測(pump-probe)原理，能夠通精確揭示激發態動力學過程。實驗在純水體系中開展，采用370 nm泵浦光激發樣品，有效誘導了g-CN體系的帶間躍遷。在430 nm探測波長下，光生載流子的衰減動力學通過雙指數函數擬合(圖5c)。BCN的衰減壽命為τ? = 1.706 ± 0.311 ps和τ? = 121.7 ± 38.6 ps，而T-0.9ODHCN為τ? = 2.084 ± 0.41 ps和τ? = 250.1 ± 57 ps。其中，τ?和τ?分別對應自由光生載流子的復合和電荷淺捕獲。T-0.9ODHCN的τ?略長于BCN，表明其光生電子更易轉移至受體而非與空穴復合，有利于光催化活性。其τ?顯著長于BCN，說明更多活性電子參與了光催化反應。在680 nm處，通過三指數函數擬合動力學衰減曲線(圖5f)，發現BCN和T-0.9ODHCN的τ?值相近，代表熱電子弛豫至導帶底。BCN的τ?和τ?分別對應電子-空穴復合(24.73 ± 6.3 ps)和淺捕獲電子壽命(102.3 ± 19.8 ps)。T-0.9ODHCN的τ?(38.64 ± 10.6 ps)更長，說明其電子-空穴分離壽命延長，自由光生電子利用率增加。其τ?(325.9 ± 19.3 ps)是BCN的三倍，為光生電子參與質子還原反應提供了更多機會。總體而言，T-0.9ODHCN的電荷分離增強，促進了電子參與反應，顯著提升了光催化活性。

圖5. (a) BCN和(d) T-0.9ODHCN的二維偽彩色圖，以及在幾個代表性探測延遲時間下，(b) BCN和(e) T-0.9ODHCN對應的飛秒瞬態吸收(fs-TA)光譜。在(c) 430 nm和(f) 680 nm處測量的BCN和T-0.9ODHCN的動力學衰減曲線，以及相應的擬合指數函數曲線。

7、結論

該研究通過合成具有氮空位和n–π*躍遷的空心管狀g-CN催化劑，成功解決了純g-CN在光催化應用中面臨的比表面積小、光生載流子分離率低和可見光利用率低等問題。空心管狀結構不僅增加了活性位點，還縮短了光生載流子的傳輸距離。氮空位導致了缺陷能級的存在，因此縮短了g-CN的禁帶寬度，促使更多的光生電子參與到光催化產氫過程中。同時，氮空位的引入激發了n-π*躍遷，n-π* 電子躍遷使得g-CN的可見光吸收范圍發生紅移，并減緩了激子的湮滅過程，延長了淺捕獲電子態的壽命，顯著提高了可見光吸收能力和光生載流子分離效率。相較于BCN，T-0.9ODHCN光催化產氫性能增長了31.2倍。

圖6. 基于fs-TAS測試結果得到的電子躍遷示意圖。

8、HELIOS瞬態吸收光譜儀器的助力

中科院理化所李敬老師為該工作提供超快瞬態吸收光譜測試。Ultrafast Systems的Helios超快瞬態吸收光譜儀，在本研究中發揮著重要的作用，其高時間分辨率使能夠獲得光生電子分離和遷移過程中的動力學過程。通過瞬態吸收光譜測試揭示了氮空位和n–π*躍遷在促進光生電子分離和遷移過程中的關鍵作用。Ultrafast Systems超快瞬態吸收光譜儀為該研究提供了可靠的數據支持，為g-CN基光催化材料的性能提升提供了新的策略。

審核編輯 黃宇