圖1. a) 光催化過(guò)程中電荷復(fù)合與遷移的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系;b) 原子無(wú)序孔周圍空穴極化子形成示意圖，以此促進(jìn)光生電荷的長(zhǎng)效分離。

2024年，來(lái)自中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的研究人員(張群教授、肖翀教授與謝毅院士)在《Advanced Materials》上發(fā)表研究成果，提出通過(guò)晶體表面無(wú)序缺陷工程增強(qiáng)載流子-聲子耦合，進(jìn)而誘導(dǎo)光生空穴極化子形成，并抑制光生電荷復(fù)合的新策略。借助Ultrafast Systems公司的HELIOS飛秒瞬態(tài)吸收光譜儀(時(shí)間分辨率<100 fs)，捕捉到了亞皮秒時(shí)間尺度的空穴極化子形成過(guò)程以及隨后的弛豫過(guò)程。該工作所揭示的光催化作用機(jī)制，可以為相應(yīng)光催化體系設(shè)計(jì)提供來(lái)自于機(jī)理層面的指導(dǎo)。

1、研究背景與動(dòng)機(jī)

光催化反應(yīng)的核心步驟包括光吸收、電荷分離、載流子遷移及表面氧化還原反應(yīng)。其中，光生電子與空穴的復(fù)合速率往往高于其遷移與反應(yīng)速率，導(dǎo)致大量載流子未參與反應(yīng)即湮滅(圖1a)。傳統(tǒng)研究聚焦于加速載流子遷移以抑制復(fù)合，但受限于材料本征特性，效果并不顯著。從理論層面分析，載流子與晶格聲子間的強(qiáng)耦合作用可誘導(dǎo)極化子形成，這一機(jī)制有望通過(guò)減緩載流子復(fù)合速率實(shí)現(xiàn)其壽命的顯著提升。然而，如何實(shí)現(xiàn)極化子的高精度調(diào)控并同步厘清其動(dòng)態(tài)演化規(guī)律，仍是當(dāng)前研究面臨的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。本研究創(chuàng)新性地在KTaO?表面構(gòu)筑原子無(wú)序孔結(jié)構(gòu)，通過(guò)增強(qiáng)載流子-聲子耦合誘導(dǎo)空穴極化子生成，為抑制電荷復(fù)合提供了全新思路(圖1b)。

2、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與材料制備

基于KTaO?納米立方體(Bulk)，通過(guò)堿刻蝕法制備了原子無(wú)序孔納米片(Disordered-pore)及作為對(duì)照的原子有序孔納米片(Ordered-pore)樣品。

圖2. a) XRD譜;b–e) 無(wú)序孔與有序孔KTaO?的球差校正HAADF-STEM圖像以及普通HAADF-STEM圖像;f,g) 無(wú)序孔與有序孔KTaO?的氧K邊EELS譜。

3、光催化固氮性能測(cè)試及反應(yīng)機(jī)理探討

以三種不同類型的KTaO?樣品為光催化劑，進(jìn)行光催化固氮反應(yīng)(氧化固氮：N?→NO??)性能測(cè)試，基于測(cè)試結(jié)果來(lái)評(píng)估所構(gòu)建催化劑的性能。在模擬太陽(yáng)光照射下，原子無(wú)序孔KTaO?納米片的硝酸鹽生成速率達(dá)2.1 mg·g?1·h?1，分別為有序孔納米片和納米立方體的7倍與21倍(圖3a)。在添加了過(guò)硫酸鈉(電子受體)之后，硝酸鹽生成速率被提升到了5.2 mg·g?1·h?1，表明空穴濃度的積累有助于反應(yīng)效率的顯著提升，從而表明空穴是主要活性物種。進(jìn)一步的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明，無(wú)序孔樣品在8次反應(yīng)后活性無(wú)顯著衰減(圖3b)，表明其結(jié)構(gòu)并未因?yàn)楣獯呋磻?yīng)的發(fā)生而受到明顯的改變。為了驗(yàn)證這里所發(fā)生的光催化氮?dú)庋趸磻?yīng)的機(jī)理，我們進(jìn)行了1?N同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明硝酸鹽中的氮元素完全源自N?分子(圖3c);還進(jìn)行了原位傅里葉紅外光譜(FTIR)表征(圖3d)，結(jié)果表明該反應(yīng)確實(shí)是按照氮?dú)庋趸臋C(jī)理進(jìn)行的，而且其中間體之一為NO?。此外，還進(jìn)行了其他的對(duì)照實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步確定這里的硝酸根離子只來(lái)自于氮?dú)獾墓獯呋趸磻?yīng)。

圖3. a) 光催化性能測(cè)試;b) 循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試;c) 1?N同位素示蹤實(shí)驗(yàn);d) 原位FTIR表征。

4、空穴極化子檢測(cè)與載流子動(dòng)力學(xué)研究

為了揭示KTaO?納米片中空穴極化子的形成機(jī)制及其對(duì)載流子動(dòng)力學(xué)的影響，我們還進(jìn)行了一系列的電子順磁共振譜(EPR)、瞬態(tài)光電壓譜(TPV)及光致發(fā)光譜(PL)表征。EPR譜結(jié)果顯示，無(wú)序孔樣品在光照后出現(xiàn)了g = 2.036的O?物種信號(hào)(圖4a)，表明光生空穴被表面晶格氧捕獲形成極化子。TPV結(jié)果表明，無(wú)序孔樣品表面空穴富集程度顯著高于其他兩個(gè)樣品，表明該樣品的光生載流子分離效率顯著強(qiáng)于其他兩種樣品，驗(yàn)證了表面無(wú)序空對(duì)對(duì)空穴的富集作用(圖4b)。三種樣品的PL光譜如圖4c所示，其分峰結(jié)果表明該熒光發(fā)射過(guò)程包含了本征帶隙發(fā)光及(由于強(qiáng)載流子-聲子耦合作用)“紅移發(fā)光”。從納米片、有序孔到無(wú)序孔樣品，可以發(fā)現(xiàn)其主發(fā)光峰逐漸由本征帶隙發(fā)光變?yōu)榱恕凹t移發(fā)光”。這一結(jié)果證實(shí)了載流子-聲子耦合是空穴極化子形成的核心驅(qū)動(dòng)力。以上相互交叉驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)結(jié)果揭示：無(wú)序孔結(jié)構(gòu)通過(guò)載流子-聲子耦合效應(yīng)驅(qū)動(dòng)空穴在表面轉(zhuǎn)化為極化子，該機(jī)制有效抑制載流子復(fù)合，最終實(shí)現(xiàn)光催化固氮效率的實(shí)質(zhì)性提升。

圖4. a) EPR譜;b) TPV譜;c) PL光譜。

5、瞬態(tài)吸收光譜(fs-TA)在超快動(dòng)力學(xué)研究中的核心作用：超快載流子分離過(guò)程的直接觀測(cè)

采用HELIOS飛秒時(shí)間分辨瞬態(tài)吸收光譜儀解析光生載流子的超快動(dòng)力學(xué)行為：

在波長(zhǎng)為320 nm的飛秒激光激發(fā)下，三種KTaO?樣品的瞬態(tài)吸收等高線圖如圖5a–5c所示，它們的共同特征為450 nm附近迅速出現(xiàn)的寬負(fù)信號(hào)帶，通過(guò)與穩(wěn)態(tài)吸收光譜以及PL光譜的比照，該信號(hào)帶與受激發(fā)射有關(guān)。與有序孔及納米立方體相比，無(wú)序孔樣品在早期經(jīng)歷了一個(gè)快速變化的過(guò)程。這可能與該材料的二維納米片結(jié)構(gòu)以及其上的無(wú)序孔特性密切相關(guān)，因?yàn)槎S材料相對(duì)于三維材料而言，往往具有更強(qiáng)的激子-極化子效應(yīng)。通過(guò)全局動(dòng)力學(xué)擬合(Global fitting)，提取了三類樣品的動(dòng)力學(xué)特征參數(shù)(圖5d–5f)：(1)無(wú)序孔樣品：τ? = 0.6±0.1 ps(41%)、τ? = 23±5 ps(21%)、τ? = 1390±170 ps(38%);(2)有序孔樣品：τ? = 44±13 ps(25%)、τ? = 1900±270 ps(75%);(3)納米立方體：τ? = 60±12 ps(38%)、τ? = 1840±160 ps(62%)。這里的光激發(fā)過(guò)程一般是這樣的，在320 nm激發(fā)光作用下，價(jià)帶上的基態(tài)電子被激發(fā)到導(dǎo)帶上，隨后在晶體缺陷的影響下弛豫到某一個(gè)中間缺陷態(tài)或者是帶邊位置上，接下來(lái)通過(guò)電子-空穴復(fù)合過(guò)程回退到基態(tài)。需要說(shuō)明的是，以上三個(gè)樣品的測(cè)試信號(hào)在最大時(shí)間窗口(~8 ns)時(shí)刻都未退回到零，表明他們都還存在一個(gè)壽命很長(zhǎng)的電荷分離態(tài)。值得注意的是，無(wú)序孔樣品存在一個(gè)獨(dú)特的亞皮秒級(jí)τ?過(guò)程，該過(guò)程被歸屬為表面無(wú)序結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的空穴極化子快速形成過(guò)程。這一過(guò)程通過(guò)限域作用將空穴穩(wěn)定于晶格氧位點(diǎn)，抑制了電子-空穴復(fù)合路徑，從而有助于提升整體的光催化氧化固氮效率。

圖5. 三種KTaO?光催化劑的fs-TA等高線圖(a–c)以及相應(yīng)的載流子動(dòng)力學(xué)全局?jǐn)M合結(jié)果(d–f)。

總的來(lái)說(shuō)，在原子無(wú)序孔KTaO?中，空穴極化子的形成不僅抑制了電荷復(fù)合，還通過(guò)表面富集效應(yīng)將空穴限域在反應(yīng)位點(diǎn)附近。結(jié)合前面的EPR、PL等表征結(jié)果，可以得出如下反應(yīng)路徑：光生空穴被(無(wú)序孔周邊)表面晶格氧捕獲形成極化子→空穴極化子活化吸附的N?分子生成中間體NO?→NO?進(jìn)一步被氧化為NO??。

6、結(jié)論

本研究通過(guò)精準(zhǔn)調(diào)控KTaO?表面原子無(wú)序度，實(shí)現(xiàn)了空穴極化子介導(dǎo)的光生電荷高效分離，為突破光催化效率瓶頸提供了新范式。Ultrafast Systems瞬態(tài)吸收光譜儀在超快動(dòng)力學(xué)解析中發(fā)揮了不可替代的作用：超快光譜技術(shù)在亞皮秒尺度上捕捉到空穴極化子的超快形成過(guò)程(τ? = 600 fs)，揭示了表面無(wú)序結(jié)構(gòu)通過(guò)增強(qiáng)載流子-聲子耦合實(shí)現(xiàn)電荷分離的微觀機(jī)制。

審核編輯 黃宇