鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）在十年內實現了25.5%的認證效率，其快速發展得益于金屬氧化物電子傳輸層（如TiO?和SnO?）在n-i-p結構中的成功應用。然而，這些具有優異光電特性的ETL材料同時具備光催化活性，在實際太陽光（含紫外光譜）照射下會激發產生電子-空穴對，引發界面氧化還原反應，導致相鄰鈣鈦礦層的催化分解，嚴重制約了電池的長期運行穩定性。

以TiO?或SnO?為電子傳輸層（ETL）的鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）發展歷程

為攻克這一難題，目前主要采取兩種解決路徑：一是通過紫外濾光片或下轉換材料來阻斷或轉化紫外光，從源頭上消除光催化反應的激發條件；二是通過界面工程手段，在ETL與鈣鈦礦之間插入修飾層（如無機鈍化層、鹵化物界面或有機分子層），或開發具有低光催化活性的新型ETL材料，從根本上抑制界面催化反應的發生。通過美能復合紫外老化試驗箱等專業設備進行系統評估，為推進PSCs的商業化應用提供可靠的穩定性數據支撐。

TiO?與SnO?作為ETL的特性

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TiO?和 SnO?能成為高效 ETL，源于其優異的光電性能；但也正是這些特性，使其具備紫外光催化活性，引發鈣鈦礦降解。

a）典型n-i-p結構電池及ETL的性能要求；b）金屬氧化物（MO）光催化過程示意圖

(1)優良的光電性能

理想的 PSCs-ETL 需滿足四大要求：①能級匹配（利于電子提取、阻擋空穴）；②高透光率（保障光吸收）；③高電子遷移率（減少電荷積累）；④化學穩定且易制備。TiO?和 SnO?幾乎完美契合這些要求。

1)理想的能帶結構：TiO?的常見晶相為金紅石、銳鈦礦和板鈦礦，其中銳鈦礦（帶隙3.2-3.5 eV）因適配鈣鈦礦能級，成為 PSCs 的首選；SnO?的帶隙則因合成條件不同，介于 3.5-4.0 eV 之間。二者的導帶（CB）能級為 3.8-4.3 eV，可高效從鈣鈦礦中提取電子；價帶（VB）能級約 7.2-7.9 eV，能有效阻擋空穴向透明電極遷移。同時，寬帶隙特性讓更多光線透過 ETL 到達鈣鈦礦層，最大化光吸收效率。

2)光學與電學性能：TiO?和 SnO?的透光性優異：TiO?的折射率為 2.4-2.5，SnO?的折射率 <2，二者在紫外 - 可見光區的高透光率，確保鈣鈦礦能有效捕獲光子。電學性能上，體相 TiO?的電子遷移率約 < 1 cm2?V?1?s?1，可通過金屬摻雜提升；而 SnO?的電子遷移率最高達 421 cm2?V?1?s?1，晶態 SnO?的導電性約 1.7 S?cm?1，遠超 TiO?，電荷收集能力更強。

3)化學穩定性與易制備性：TiO?和 SnO?的化學穩定性出色，低吸濕性和耐酸性使其能兼容多種鈣鈦礦制備工藝。目前，二者的制備方法已十分成熟，包括溶膠 - 凝膠法、化學浴沉積法、原子層沉積法等，可滿足不同器件需求。

(2)紫外光催化活性

TiO?和 SnO?的帶隙對應紫外波長（TiO?約 410 nm，SnO?約 326 nm），而到達地球表面的太陽光中，約 3%-5% 為紫外輻射。當紫外光能量大于帶隙時，會激發 MO 產生電子 - 空穴對，引發界面氧化還原反應（即光催化反應），反應過程可表示為：

MO + hν → e?(MO) + h?(MO)

其中，導帶電子（e?）會驅動還原反應，價帶空穴（h?）會驅動氧化反應 — 這一過程本用于水分解、污染物降解等領域，但在 PSCs 中，卻會導致鈣鈦礦分解。

PSCs 的光催化降解機制

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紫外誘導鈣鈦礦降解的推測機制：a-b）Ito等人提出的機制c）鈣鈦礦單晶粉末與SnO?納米顆粒混合物在紫外照射下的照片；d）PbI?光催化分解示意圖

(1)TiO?誘導的光催化降解

Leijtens等人首次研究了紫外老化對介孔TiO?基PSCs穩定性的影響，發現使用紫外濾光片后電池更穩定。Ito等人提出TiO?在紫外光下可從I?中提取電子生成I?，進而重構鈣鈦礦晶體并引發進一步分解。Wang等人認為紫外光照下TiO?導帶電子可使吸附氧轉化為羥基自由基，導致CH?NH??流失，同時羥基自由基和空穴可氧化I?生成I?。Li等人提出在惰性氣氛下連續紫外照射的兩階段降解過程：Ti3?-V_O缺陷態在紫外激發下轉化為Ti??-V_O陷阱態，捕獲鈣鈦層電子，導致載流子復合；隨著I??積累，鈣鈦礦快速分解成為主導機制。

(2)SnO?誘導的光催化降解

盡管SnO?光催化活性低于TiO?，但仍會在紫外光照下嚴重破壞鈣鈦礦。Hang等人將鈣鈦礦單晶粉末與SnO?納米顆粒混合后進行紫外照射，觀察到MAPbI?降解程度最高，產物包括PbX?和Pb?。他們提出降解分兩步：鈣鈦礦先分解為CH?NH?I和PbI?，隨后PbI?在SnO?光生電子-空穴對作用下進一步分解為Pb?和I?。氯基鈣鈦礦因Pb–Cl鍵較強，對光催化降解耐受性最佳。

應對 PSCs 紫外光催化降解的策略

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a）環境條件下，采用 1000 W?cm?2 氙燈模擬 AM 1.5 G 太陽光照射的典型密封組件穩定性測試；b）含紫外吸收層的器件結構示意圖；c）有無紫外吸收層的器件EQE曲線；d）無封裝條件下，有無紫外吸收層的鈣鈦礦薄膜在紫外照射后的XRD圖譜；e）TiO?納米顆粒與石墨烯量子點（GNDs）間電荷轉移過程示意圖；f）水中原始TiO?納米顆粒（NPs）、GNDs 及TiO?納米顆粒 / GND 復合材料的紫外 - 可見吸收光譜

a）紫外老化后，純鈣鈦礦、TiO?/ 鈣鈦礦及TiO?/CsBr/ 鈣鈦礦的歸一化吸光度；b）基于SnO?與 CsI-SnO?的原始及紫外老化鈣鈦礦薄膜的 XRD 圖譜與對應照片；c）MAPbI?Cl???中間層形成示意圖；d）PSCs 在氮氣手套箱中、1 個太陽強度光照下的連續最大功率點（MPP）跟蹤測試；e）對照樣與 ClMPI（富氯混合鹵化物鈣鈦礦中間層）基 PSCs 的 500 h 純紫外光老化測試

應對策略圍繞“阻斷紫外光”“抑制光催化活性”“替代光催化 ETL”展開，核心包括五類：

(1)實驗室采用白光 LED替代含紫外光源，避免 ETL 光催化活性被激發；(2)通過紫外濾光片或涂覆 UV-234、TiO? NPs/GND 等吸收層，過濾 275-400nm 紫外光；(3)插入無機（MgO、Sb?S?、CsBr 等）或有機（PCBM、SM 等）界面層，阻斷 ETL 與鈣鈦礦接觸、鈍化陷阱態；(4)用 Al?O?、α-Fe?O?、C??等無紫外活性材料替代 TiO?；(5)用 Eu3?摻雜 TiO?、SAED、CsPbCl?:Mn 等下轉換材料，吸收紫外光并轉化為可見光，兼顧穩定性與光利用效率。

基于當前鈣鈦礦太陽能電池普遍采用具有光催化活性的金屬氧化物（TiO?/SnO?）作為電子傳輸層的現狀，紫外光催化降解已成為制約其實際應用的關鍵穩定性問題。盡管該現象被廣泛報道，但其在固態電池中的具體降解機制仍需通過更深入的基礎研究來闡明。未來工作應重點關注固相光催化機理、載流子復合與擴散動力學，以及實際運行環境因素對降解過程的綜合影響。

當前解決策略中，單純過濾紫外光會犧牲效率并增加成本，而開發新型電子傳輸材料在保持高效率方面仍面臨挑戰。最具前景的方向是通過精細的界面工程，特別是在界面處構建穩定的鹵化物（如Cl?）修飾層，同時結合電池結構優化（如采用p-i-n結構或引入介孔絕緣層）和穩定的電極材料，實現在全光譜光照下兼具高效率和優異運行穩定性的電池。此外，建立統一的光老化測試標準對推進該領域的規范化研究至關重要。

美能復合紫外老化試驗箱

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美能復合紫外老化試驗箱進行加速老化測試，該試驗箱能夠提供280至400nm范圍內的紫外光譜，模擬太陽光中的紫外部分，同時保持150至250W/㎡的輻照強度，以加速老化過程。

輻照強度：150-250W/㎡（可定制500-1000W/㎡超級紫外）

UVB含量：3%-9%

光譜范圍：280-400nm

美能復合紫外老化試驗箱通過精準提供280-400nm紫外光譜及150-250W/㎡輻照強度，模擬并加速了鈣鈦礦太陽能電池中金屬氧化物電子傳輸層的光催化降解過程，為系統評估界面修飾策略和新型傳輸材料的抗紫外性能提供了關鍵實驗數據支撐。

原文參考：Ultraviolet Photocatalytic Degradation of Perovskite Solar Cells: Progress, Challenges, and Strategies

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