【研究背景】

全固態(tài)電池是未來儲能器件的發(fā)展方向，但是電解質(zhì)材料一直限制著全固態(tài)電池的應用。快離子導體是用作固態(tài)電解質(zhì)的理想材料，目前硫化物、氧化物等幾種快離子導體價格昂貴且制備工藝繁瑣，并且存在界面電阻大、電化學穩(wěn)定性差以及韌性不足等問題。復合電解質(zhì)將有機物與無機物混合，使電解質(zhì)在保持良好柔韌性和低界面電阻的情況下有效提升了離子電導率，但相比于快離子導體和液態(tài)電解質(zhì)還是稍顯不足。傳統(tǒng)的使用聚合物復合填料的固體電解質(zhì)制備策略受到有機-無機界面連續(xù)性的極大限制。

【工作介紹】

近日，上海電力大學徐群杰教授團隊報道了一種在電解質(zhì)內(nèi)部構建介觀尺寸上垂直于電極方向的連續(xù)有機-無機界面，以提升固態(tài)電解質(zhì)離子傳導能力的策略。該工作中使用的電解質(zhì)通過制備交替排列的聚氧化乙烯（PEO）有機層和MoO3納米帶無機層，然后將多層膜軋制并切片得到。與無序共混法制備的類似電解質(zhì)相比，電解質(zhì)的離子電導率從4.88×10?4增加至1.16×10?3 S cm?1。使用其組裝的“界面電池”可以在2 C（60 ℃）下穩(wěn)定循環(huán)2000多次，并且可以承受10 C大倍率下的快速充放電。理論計算結(jié)果表明，這種獨特的組裝方法基本上消除了PEO和MoO3界面之間的能帶間隙，并促進了Li+的傳輸。此外，Mo軌道和PEO軌道之間的電子相互作用擴展了PEO的晶格結(jié)構，導致結(jié)晶度降低，從而進一步改善電池性能。這項工作提供了一種不同于共混法的復合電解質(zhì)設計方法，為低成本快離子導體開發(fā)提供了新策略。

【內(nèi)容表述】

傳統(tǒng)的使用聚合物復合填料的固體電解質(zhì)制備策略受到有機-無機界面連續(xù)性的極大限制。有研究表明，有機-無機界面能有效提升Li+的傳導能力。然而，在以共混為主要制備方式得到的復合電解質(zhì)中，兩相之間的界面往往是無序且不連貫的，難以形成連續(xù)的離子傳輸路徑。以這種形式存在的界面并不能使電解質(zhì)實現(xiàn)令人滿意的離子電導率。本文通過在PEO基電解質(zhì)內(nèi)部人為構建出介觀尺寸下垂直于電極方向的連續(xù)有機-無機界面，在電解質(zhì)內(nèi)部形成定向連續(xù)的快速離子通道，顯著提升電解質(zhì)的離子傳導能力。優(yōu)秀的電化學性能保障了使用該電解質(zhì)組裝的電池的循環(huán)穩(wěn)定性，電池具有較長的循環(huán)壽命，且能承受快速充放電。

首先使用一步水熱法合成了三氧化鉬（MoO3）納米帶，如圖1所示。納米帶由鉬和氧兩種元素構成，可通過自組裝形成無機膜層。通過逐層澆鑄獲得有機層和無機層交替的薄膜。然后將薄膜卷成圓柱體，在加熱定形后，使用切片機沿頂面將圓柱體切割成大小相等、厚度均勻的切片，從而得到在內(nèi)部具有介觀尺度上垂直于電極方向的有機-無機界面組的復合電解質(zhì)PEO/LiTFSI/3DMoO3（PL3DM），如圖2所示。圖3中對PL3DM電解質(zhì)的電化學測試結(jié)果表明，定向連續(xù)的有機-無機界面能有效提升電解質(zhì)的離子電導率、電化學穩(wěn)定性以及離子遷移數(shù)等性能。電化學性能的提升可歸因于MoO3可降低界面處PEO的結(jié)晶度，并對體系內(nèi)的TFSI-存在吸附作用，有效促進了Li+和TFSI-的解離，從而增加了界面處可自由移動的Li+數(shù)量。鋰離子在界面處富集，并通過界面快速傳輸。

利用PL3DM電解質(zhì)組裝了全電池進行測試，測試結(jié)果如圖4所示。PLM3DM的使用極大提升了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和快速充放電能力。在2 C倍率下電池可穩(wěn)定循環(huán)2000次以上，并且可在10 C大倍率下穩(wěn)定工作。同時，通過對界面電阻的分析可知，PL3DM電解質(zhì)和電極之間具有更好的界面穩(wěn)定性。

圖5中，通過原位拉曼技術研究在循環(huán)過程中電解質(zhì)內(nèi)組分的變化。結(jié)果表明，Li+可在界面處富集，且具有更高的活性。此外，MoO3對界面處的PEO結(jié)晶度具有調(diào)控作用，界面處的PEO具有更低的結(jié)晶度和更強的離子輸送能力。通過XRD、紅外光譜與拉曼光譜分析經(jīng)過不同循環(huán)圈數(shù)后電解質(zhì)內(nèi)部組分的變化，發(fā)現(xiàn)在循環(huán)過程中，有機-無機組分的結(jié)合方式不變，界面組的存在形式保持穩(wěn)定，但在經(jīng)過長期循環(huán)后，部分MoO3結(jié)構發(fā)生變化，導致結(jié)晶度的回升和離子通道的不穩(wěn)定。為了研究MoO3與PEO界面處活性的起源，計算了吸附在MoO3（010）表面的PEO的差分電荷密度和投影態(tài)密度（PDOS），結(jié)果如圖6所示。在PL3DM電解質(zhì)中，當PEO吸附于MoO3（010）時，界面處的Mo d提供電子，與PEO中的O p軌道進行耦合。借助形成的Mo d-OPEO p活性位，界面處的離子通道被構建出來。對PDOS結(jié)果分析可知結(jié)果，PEO與MoO3之間的相互作用使帶隙值減小，構建出了電子和離子的傳輸通道。計算結(jié)果進一步揭示了界面處的離子傳輸機制。通過有機組分與無機組分電子軌道間的耦合，界面處形成了離子傳輸通道，Li+通過有機-無機界面處的Mo d-OPEO p通道進行快速轉(zhuǎn)移。

圖1 MoO3納米帶的形態(tài)和結(jié)構表征。（a）分散后的MoO3納米帶的SEM圖像。（b）自組裝形成的MoO3膜的SEM圖像。MoO3納米帶的（c）HRTEM顯微照片，（d）SAED圖像，以及（e）STEM圖像。（f， g）MoO3納米帶中Mo和O的元素圖譜。

圖2 PEO/LiTFSI/3DMoO3電解質(zhì)的形貌表征。（a）所制備的具有交替排列的有機層和無機層結(jié)構的薄膜的示意圖。（b）使用PL3DM組裝的電池示意圖。（c）PL3DM的光學照片。（d）PL3DM的偏光顯微鏡圖像和（e）PL3DM表面的SEM圖像。PL3DM的（f）橫截面SEM圖像和（g）有機-無機界面組的放大圖。（h）有機-無機界面組的EDS線性掃描圖譜。

圖3 PEO/LiTFSI/3DMoO3、PEO/LiPFSI/MoO3（PLM）和PEO/LiTFSI（PL）電解質(zhì)的電化學性能。（a）25至80 ℃的PL3DM交流阻抗譜。PL3DM、PLM和PL的（b）阿倫尼烏斯圖和（c）DSC熱譜圖。（d）PL3MM、PLM、PL、PEO和LiTFSI的XRD圖譜。（e）Li|PL3DM|LiFePO4和（f）Li|PLM|LiFePO4在60 °C時0.1 mV s-1下的CV曲線。（g）60 ℃時，0.1 mV s-1下PL3DM、PLM和PL的LSV曲線。（h）Li|PL3DM|Li和（i）Li|PLM|Li在60 ℃時的計時電流曲線；插圖為極化前后的EIS圖。

圖4 使用PL3DM、PLM和PL電解質(zhì)的全電池循環(huán)性能。（a）Li|LiFePO4電池在0.5 C和60 ℃下的循環(huán)性能。（b）60 ℃下Li|LiFePO4的倍率性能。（c）Li|LiFePO4電池在2 C和60 ℃下的長期循環(huán)性能。不同循環(huán)圈數(shù)后（d）PL3DM、（e）PLM和（f）PL電池的EIS圖。插圖為用于擬合數(shù)據(jù)的等效電路。

圖5 循環(huán)期間PL3DM電解質(zhì)組分的化學變化表征。（a）用于表征固體電解質(zhì)的原位拉曼測試設備示意圖。（b）以0.5 mV s-1的掃描速率測量Li|PL3DM PCE|LiFePO4電池內(nèi)有機-無機界面在50-1000 cm-1范圍內(nèi)的原位拉曼光譜。（c）Li|PL|LiFePO4電池內(nèi)部電解質(zhì)在50-1000 cm-1范圍內(nèi)的的原位拉曼光譜。（d）不同循環(huán)圈數(shù)后PL3DM的XRD圖譜，（e）FT-IR光譜，和（f）拉曼光譜。

圖6 PEO和MoO3的電子軌道的計算模擬結(jié)果。（a）PEO吸附在MoO3（010）表面的差分電荷密度。（b）PEO吸附在MoO3（010）表面的投影態(tài)密度。

【結(jié)論】

本工作通過一步水熱法制備了長條狀MoO3納米帶。并通過逐層澆鑄，軋制和切片的方法制備了具有在介觀尺度上垂直于電極方向的有機-無機界面組的PL3DM電解質(zhì)。與通過簡單共混方法制備的PLM相比，定向界面的存在顯著提高了電解質(zhì)離子電導率、離子遷移率，和電化學穩(wěn)定窗口。在定向有機-無機界面處，Li+離子濃度提高，PEO結(jié)晶度降低，導致復合電解質(zhì)中的離子電導率較高，離子傳導路徑較短。PDOS和DFT計算結(jié)果表明，界面處有機和無機組分的電子軌道之間的耦合可以形成離子通道，從而有效降低Li+傳輸?shù)哪芰縿輭尽L3DM電解質(zhì)的離子電導率在60 ℃下高達1.16×10?3 S cm-1。這種出色的離子傳輸能力使得用PL3DM組裝的“界面電池”具有優(yōu)秀的循環(huán)性能。Li|PL3DM|LiFePO4可在2 C下穩(wěn)定循環(huán)2000次以上。此外，該ASSLB可以10 C的大倍率下運行，實現(xiàn)快速充放電。PL3DM的優(yōu)異性能證明了利用不同相界面人工構建在介觀尺度定向連續(xù)離子通道以提高固態(tài)電解質(zhì)的離子傳導能力的可行性。本工作為制備低成本、高離子電導率的固態(tài)電池提供了新的策略。