復合正極的界面穩定性對于實現高性能無機全固態鋰離子電池至關重要。隨著近些年來界面工程策略的發展，無機全固態電池的循環穩定性得到了極大的提升。然而其倍率性能卻仍不理想，這嚴重的阻礙了全固態電池在電動汽車領域的應用。計算結果表明在集流體界面上有限的鋰離子與電子傳輸能力是限制全固態電池倍率性能的重要因素。因此，理解無機全固態電池集流體界面的衰減機制并設計有效的改性策略是實現優異倍率性能的關鍵。

【工作介紹】

近日，加拿大西安大略大學孫學良院士課題組聯合國聯汽車動力電池研究院王建濤教授和加拿大多倫多大學Chandra Veer Singh教授，通過多種表征手段系統的研究了鋁箔集流體在鹵化物（Li3InCl6）全固態電池中的界面衰減機制。結果表明：在室溫環境下，鋁箔與Li3InCl6的副反應引起了鋁箔的腐蝕與Li3InCl6的分解。因此造成了固態電池循環穩定性與倍率性能的衰減。通過采用石墨烯修飾的鋁箔（GLC Al）可以有效的避免鋁箔與Li3InCl6的直接接觸，從而避免了副反應在集流體界面上的發生。采用LiCoO2作為正極的固態電池在5C倍率下獲得了69mAh g-1的放電容量。在低溫環境下（-10 ℃）的研究表明：除了界面副反應，在集流體界面上有限的鋰離子與電子傳輸是阻礙LiCoO2/Li3InCl6固態電池性能發揮的重要因素。而采用GLC Al可以有效的促進鋰離子與電子在低溫下的傳輸，從而明顯提升了固態電池在低溫下的電化學性能。這項工作從界面設計的角度為實現全氣候條件下的快充全固態電池提供了一個新的思路。該文章發表在國際頂級期刊Advanced Functional Materials上。加拿大西安大略大學鄧思旭博士為本文第一作者。孫學良院士、王建濤教授以及Chandra Veer Singh教授為本文共同通訊作者。

【內容表述】

電化學分析結果表明：即使在沒有引入正極材料的情況下，Li3InCl6與鋁箔在電化學環境下仍然產生了強烈的界面副反應。而采用GLC Al可以有效抑制副反應的產生。DFT結果表明：相比于LIC(100)/Al(111)界面，LIC(100)/GLC具有更好的界面穩定性。而LIC(100)/GLC表現出的金屬特性確保了電子在集流體界面上的良好傳輸。

圖1. 集流體界面的表征與模擬。

采用bare Al的LiCoO2/Li3InCl6固態電池在0.1C的倍率下具有125.6 mAh g-1的放電容量。而采用GLC Al的LiCoO2/Li3InCl6固態電池其初始放電容量可以提升到132.8 mAh g-1，并具有更高的庫倫效率和放電電壓以及更小的不可逆容量。與此同時，GLC Al固態電池在1C和5C的高倍率下分別獲得了103 mAh g-1和69 mAh g-1的放電容量。在1C倍率下的長循環性能結果表明GLC Al固態電池在150圈循環后具有89.1%的循環穩定性。而bare Al固態電池的循環穩定性只有15.2%。與其他鹵化物基固態電池相比，GLC Al固態電池也表現出了優異的倍率性能。

圖2. 室溫條件下全電池的電化學性能。

對于循環后的鋁箔集流體和與集流體接觸的復合正極分別進行了XPS測試。Al 2p結果表明bare Al表面在循環后明顯被氧化并有分解產物形成。相反在GLC Al表面沒有探測到Al的信號，證明GLC層在循環中保持了良好的結構完整性。Cl 2p結果表明循環后在bare Al表面和bare Al所對應的復合正極表面都探測到了Li3InCl6的分解產物。這一結果證明循環過程導致了bare Al的腐蝕與Li3InCl6電解質的分解。相反，在GLC Al表面及其對應的復合正極表面都沒有探測出Al和Li3InCl6的分解產物，證明了GLC層對于鋁箔的良好保護作用。

圖3. 循環后鋁箔集流體與復合正極的XPS表征。

ToF-SIMS結果表明充放電循環后，在較大面積的bare Al表面都探測到了明顯的Cl-信號。這一現象在循環后的GLC Al中得到明顯的抑制。結合XPS和ToF-SIMS測試，bare Al在循環過程中與Li3InCl6電解質發生了劇烈的副反應，因此導致了bare Al的腐蝕與Li3InCl6的分解。而采用GLC Al能夠有效的避免鋁箔與Li3InCl6電解質的直接接觸，因此抑制了集流體與復合正極界面上副反應的產生。

圖4. 循環后鋁箔集流體的ToF-SIMS表征。

循環后鋁箔的SEM結果能夠觀測到由于bare Al與Li3InCl6之間的嚴重副反應導致的鋁箔腐蝕以及Li3InCl6分解后副產物的沉積。同時GLC Al對于副反應的抑制作用也得到了進一步的驗證。

圖5. 循環后鋁箔集流體的形貌演變。

在低溫條件下，集流體界面上的鋰離子與電子傳輸能力是制約固態電池電化學性能的關鍵因素。在-10 ℃與0.05C倍率條件下，GLC Al固態電池表現出99.9 mAh g-1的初始放電容量和91.3%的庫倫效率。相反，bare Al固態電池只具有76.5 mAh g-1的初始放電容量和81.0%的庫倫效率。通過GITT測試可以觀察到bare Al固態電池在初始充電階段表現出明顯的空間電荷層效應，表明了在集流體界面上不均勻的電荷分布。并且在整個充電過程中，bare Al固態電池都表現出相比于GLC Al固態電池更嚴重的極化效應。在100次充放電循環后，GLC Al固態電池具有85.9%的容量保持率，遠高于bare Al固態電池47.1%的容量保持率。XPS結果表明相比于室溫，bare Al與Li3InCl6電解質之間的副反應得到了明顯的抑制。上述結果表明：相比于界面副反應，在集流體界面上有限的鋰離子與電池傳輸是制約固態電池低溫性能的重要因素，并可以通過GLC的修飾得到提升。

圖6. -10 °C條件下全電池的電化學性能與XPS表征。

【結論】

本工作系統的研究了鹵化物全固態電池的正極集流體界面在常溫與低溫條件下的衰減機制。通過電化學測試、DFT計算、以及多種表征手段，結果表明：在常溫下，鋁箔集流體與Li3InCl6電解質之間的界面副反應是導致電池性能衰減的主要因素。而在低溫下，鋁箔集流體界面上有限的鋰離子與電池傳輸是限制電池容量發揮的重要因素。鋁箔集流體通過石墨烯層的改性不僅能夠有效的避免鋁箔的腐蝕和電解質的分解，還能夠促進鋰離子與電子在集流體界面上的傳輸。因此在常溫與低溫下都獲得了提升的電化學性能。研究表明集流體對于固態電池的性能具有不可忽略的影響，而通過對其進行界面改性是實現全氣候條件下高性能固態電池的有效手段。

審核編輯 ：李倩